Di micro-onde intramolecolari Dehydrogenative Diels-Alder reazioni per la sintesi di naftaleni funzionalizzati / Colori Solvatochromic

L'obiettivo generale del seguente esperimento è generare napoles funzionalizzati mediante una reazione di deidrogenazione dehydro Diels-Alder assistita da microonde, o reazione DDDA. Questo viene ottenuto irradiando con microonde dei precursori di stirene per produrre diversi substrati di lene. Come secondo passaggio, viene effettuata una reazione di accoppiamento incrociato catalizzata al palladio di Buckwald-Hartwig tra gli hynes e un'ammina.

Ciò porta a naftaleni contenenti gruppi donatori ed elettron-attrattori che funzionano come coloranti fluorescenti elettrocromici, strutturalmente correlati a un colorante disponibile in commercio. Successivamente vengono preparate soluzioni del colorante per misurare le proprietà foto-fisiche selezionate dei nuovi substrati. Questo nuovo approccio sintetico consente l'accesso ad architetture molecolari dotate di desiderabili proprietà foto-fisiche e chimiche interessanti.

Vengono ottenuti risultati che mostrano il comportamento cromico intrigante degli SLV e le ampie escursioni di Stokes di questi coloranti, basati sulla spettroscopia di emissione di fluorescenza in una varietà di solventi. L'utilità sintetica della reazione DDDA è dimostrata dalla sintesi di diversi flora fours contenenti natalina dotati di proprietà fotochimiche, fisiche e chimiche regolabili. Il principale vantaggio di questa tecnica rispetto ai metodi esistenti, come il riscaldamento convenzionale, è che la formazione assistita da microonde dei prodotti desiderati avviene in tempi di reazione più brevi, con rese più elevate e condizioni di reazione più miti.

Nel caso dei DDS, un'ulteriore irradiazione a microonde durante la reazione porta alla formazione di prodotti più puri grazie all'aumentata selettività del prodotto. Questo Metodo può contribuire a rispondere a domande fondamentali nella sintesi e nello sviluppo di substrati aromatici. In particolare, i composti di naftalene funzionalizzati sono blocchi costitutivi preziosi che possono svolgere la funzione di semiconduttori organici e dispositivi elettronici, tra cui diodi organici a emissione luminosa.

Le loro proprietà elettroniche uniche rendono queste piccole molecole ideali per applicazioni nei display a cristalli liquidi. Inoltre, le NAPLAN funzionalizzate sono presenti in numerosi prodotti naturali e farmaceutici biologicamente rilevanti. Esse svolgono un ruolo fondamentale nella catalisi asimmetrica e costituiscono inoltre l'unità costituente chiave del cromoforo C di molti coloranti sintetici di largo uso.

Per iniziare la reazione DA deidrogenante assistita da microonde, preparare una soluzione 0,060 molare di un derivato del para cloro stirene come descritto nel protocollo testuale. Questa concentrazione viene utilizzata perché concentrazioni più elevate portano alla formazione di prodotti indesiderati. Dopo aver posizionato la soluzione tappata nella cavità del sintetizzatore a microonde, irradiare la soluzione a 180 gradi Celsius per 200 minuti.

Con agitazione, la pressione e la temperatura vengono monitorate sullo schermo LED del microonde mantenendo un tempo di permanenza fisso. Quando il viallo di reazione viene rimosso dal microonde, la soluzione è di colore dorato. Tempi di reazione più lunghi non sono dannosi per il rendimento della reazione.

Verificare che la reazione sia completa mediante cromatografia su strato sottile, abbreviata TLC, utilizzando esano con etil acetato al 5%. Visualizzare la piastra TLC con luce UV e con una soluzione di permanganato di potassio. Trasferire la reazione in un vial da sinterizzazione utilizzando un millilitro di 1,2-dicloroetano per risciacquare il vial della reazione a microonde.

Si ottengono circa tre millilitri di soluzione nel vial della stazione. Concentrare il contenuto del vial sotto pressione ridotta a 40 gradi Celsius. Utilizzando un evaporatore rotante, l'evaporazione del solvente richiederà da cinque a dieci minuti e si otterranno 45 milligrammi di olio grezzo marrone di AC.

Purificare l'olio grezzo e confermarne l'identità mediante spettroscopia di risonanza magnetica nucleare del protone. Iniziare la reazione di accoppiamento incrociato aggiungendo tre milligrammi di Ru phos pato cycle a un vial da 0,5 a due millilitri per irradiazione microonde bioTE essiccato in stufa, dotato di una barretta magnetica, quindi chiudere il vial con un tappo. Forare il settum del tappo con un ago di piccolo calibro utilizzando una bombola di azoto collegata a un manifold con un borbottatore a olio per controllare il flusso di azoto, collegare il manifold all'ago, evacuare e riempire il vial con gas azoto per tre volte.

Una volta completata la purga del flaconcino, rimuovere l'ago. Il flaconcino per irradiazione a microonde fungerà da tubo sigillato durante la reazione e si otterranno i migliori risultati. Quando è presente una quantità minima di aria nel recipiente di reazione attraverso il setto, l'aggiunta di bis(trimetilsilil)amide di litio mediante siringa sotto agitazione farà diventare la soluzione rossa.

Dopo aver agitato per due-tre minuti, aggiungere il cloronafthalene in 0,3 millilitri di tetraidrofurano anidro mediante siringa. È possibile utilizzare ulteriore THF per sciogliere completamente il naftalene. Dopo aver agitato per due-tre minuti, aggiungere la dimetilammina sotto forma di soluzione mediante siringa e immergere il recipiente di reazione in un bagno d'olio preriscaldato a 85 gradi Celsius.

Riscaldare la reazione per tre ore a 85 gradi Celsius o fino al completamento della reazione, monitorato mediante TLC. La reazione assumerà un colore marrone scuro. Per la TLC, utilizzare come fase mobile esane/acetato di etile al 20% e visualizzare la piastra risultante con luce UV e una soluzione di permanganato di potassio.

Dopo aver raffreddato la reazione a temperatura ambiente, rimuovere il tappo della provetta e spegnere la reazione con una soluzione acquosa satura di cloruro di ammonio. Utilizzando un imbuto separatore da 60 millilitri, separare lo strato acquoso da quello organico. Estrarre lo strato acquoso tre volte con 12 millilitri di acetato di etile.

Unire gli strati organici nelimbuto separatore e lavarli una volta con 15 millilitri di soluzione salina. Asciugare gli strati organici combinati con solfato di sodio per 10 minuti, quindi rimuovere il solfato di sodio mediante filtrazione per gravità. Utilizzando un evaporatore rotante.

Concentrare la soluzione risultante sotto pressione ridotta a 30 gradi Celsius per cinque-dieci minuti. Per evaporare il solvente, purificare il prodotto grezzo oleoso di colore bruno mediante cromatografia su colonna su gel di silice utilizzando una colonna cromatografica di 1,5 centimetri e esani al 5% di acetato di etile come eluente. Il colorante sarà ottenuto come 27 milligrammi di un solido giallo.

Confermare l'identità del prodotto mediante spettroscopia NMR del protone come descritto nel protocollo testuale. Trasferire un milligrammo del colorante in un matraccio tarato pulito e asciutto da 10 millilitri e portare a volume con diclorometano o DCM per ottenere una soluzione madre del colorante alla concentrazione di 0,4 × 10⁻³ M. Trasferire 253 microlitri della soluzione madre in un secondo matraccio tarato da 10 millilitri e portare a volume con DCM per preparare una soluzione del colorante alla concentrazione di 1 × 10⁻⁵ M.

Questa soluzione verrà utilizzata per acquisire sia i dati UV-vis come descritto nel protocollo scritto, sia i dati di fluorescenza mostrati in questo video. Per eseguire la spettroscopia di emissione di fluorescenza, riempire una cuvetta in quarzo con la soluzione del colorante a concentrazione di 1 × 10⁻⁵ M e inserirla nel fluorimetro. Evitare il contatto cutaneo con le superfici ottiche della cuvetta.

Impostare i parametri strumentali, inclusi una lunghezza d'onda di eccitazione a 334 nanometri, una larghezza di fessura di due, velocità di acquisizione di 0,1 nanometri al secondo e intervallo di acquisizione da 390 a 750 nanometri. È necessario un filtro cut-on a 390 nanometri per rimuovere la luce dispersa dalla sorgente di emissione. Raccogliere lo spettro di emissione fluorescente del campione.

Il massimo di emissione di fluorescenza viene osservato a 510 nanometri. Utilizzare Excel o un software di analisi dati per tracciare ed analizzare i dati raccolti. Irradiazione a microonde di derivati dello stirene a 180 gradi Celsius.

Porta alla formazione completa del ciclo penta b naftalene in appena 30 minuti e con rese da elevate a quantitative. Non viene osservato alcun sottoprodotto diidro nalina e, mediante spettroscopia NMR del protone, i prodotti appaiono puri senza necessità di ulteriore purificazione dopo l'irradiazione. Diverse modifiche allo scheletro della nalina sono ben tollerate utilizzando queste condizioni termiche, inclusa la variazione del legame ponte e del pattern di sostituzione dell'anello nalina, l'introduzione di una serie di gruppi elettron-attrattori e anche la modifica della posizione del gruppo elettron-attrattore per ottenere prodotti ciclopentanici fusionati.

La sintesi dei coloranti fluorofori segue un protocollo in due passaggi che comprende una reazione di deidrogenazione assistita da microonde, seguita da una reazione di accoppiamento incrociato catalizzata al palladio. Come esempio rappresentativo, uno stirene sostituito con cloro in posizione para viene sottoposto alle condizioni sopra menzionate e quindi a condizioni di accoppiamento incrociato catalizzato al palladio per produrre il colorante fluorescente desiderato. Le proprietà foto-fisiche del colorante vengono studiate in diversi solventi con polarità differente, il che determina un cambiamento di colore dovuto alla polarità del solvente.

In un processo chiamato solve aach, la spettroscopia di emissione fluorescente di CHRO rivela che il colorante fluorescente mostra un notevole comportamento solve termico. Questa figura mostra il colorante fluorescente solubilizzato in toluene, uno, quattro dioxina, DCM e dimetil solfossido, osservato sotto luce UV a lunga lunghezza d'onda, con spettri di emissione fluorescente del nuovo colorante fluorescente. In cicloesano, toluene, uno, quattro dioxina, THF, DCM, cloroformio.

L'acetonitrile, il DMSO e l'etanolo mostrano uno spostamento di rohr dal ciclo eina all'etanolo grande fino a 112 nanometri. Questi risultati sono anche migliori rispetto a quelli riportati per un comune colorante cromico di recupero disponibile in commercio. Dopo lo sviluppo del colorante pro Dan, questa tecnica aprirà la strada ai ricercatori nel campo della sintesi organica, permettendo la preparazione di coloranti slv AHR applicabili al biosensing e all'imaging.

Il futuro dell'imaging molecolare dipende dalla progettazione, sintesi e sviluppo di nuove molecole segnalatrici per sistemi viventi. Tuttavia, l'accesso a composti fluorescenti con proprietà fotofisiche e sensibilità desiderate rimane limitato. La nostra capacità di progettare razionalmente e regolare le proprietà di queste nuove flora fours sintetizzate è resa possibile dalla versatilità sintetica della reazione Dehydrogenated d Aldo.

Dopo aver visto questo video, si dovrebbe avere una buona comprensione di come eseguire in sicurezza reazioni assistite da microonde per sintetizzare lings funzionalizzati, che possono essere trasformati in un unico passaggio in coloranti subatomici a partire da precursori sterili facilmente disponibili.