Utilizzo della calorimetria a scansione differenziale per misurare cambiamenti nell'entalpia

Le variazioni di energia che si verificano durante le reazioni chimiche sono definite con il termine entalpia e sono un concetto importante in termodinamica. Mentre l'entalpia in sé non può essere misurata, la variazione di entalpia in un sistema può esserlo e rappresenta l'energia trasferita tra un sistema e il suo ambiente durante un processo chimico a pressione costante.

Le reazioni chimiche che emettono energia all'ambiente circostante, principalmente sotto forma di calore, sono descritte come esotermiche e hanno una variazione di entalpia negativa. Alcune reazioni esotermiche rapide emettono così tanto calore da essere esplosive. In altre reazioni, l'energia viene assorbita dall'ambiente. Queste reazioni sono endotermiche e hanno una variazione di entalpia positiva. È importante comprendere la variazione di entalpia in una reazione chimica, in modo che la reazione possa essere eseguita in modo sicuro ed efficiente. La variazione di entalpia può essere misurata sperimentalmente utilizzando la calorimetria differenziale a scansione o DSC. La DSC è un metodo di analisi termodinamica basato sul concetto di flusso di calore. Questo video dimostrerà come utilizzare la calorimetria differenziale a scansione per misurare l'entalpia di reazione di un ossido attraverso la decomposizione di un carbonato.

L'entalpia è una funzione di stato, il che significa che dipende solo dagli stati iniziale e finale di una reazione ed è indipendente dal percorso. L'elevazione è un esempio di funzione di stato, in quanto dipende solo dalla differenza di altezza tra la base e il picco. L'escursionista e lo scalatore prendono percorsi diversi per arrivare in cima. Indipendentemente dal percorso che usano per raggiungere la cima, entrambi percorrono la stessa altitudine complessiva. Un concetto simile viene applicato alla termodinamica, dove la variazione di entalpia tra l'inizio e la fine della reazione viene utilizzata per comprendere le variazioni di energia durante la reazione.

La legge di Hess definisce l'entalpia per una reazione chimica, indicata come ? H, come la somma delle entalpie di ciascun prodotto di reazione meno la somma delle entalpie dei reagenti. Le entalpie di sostanze comuni sono pubblicate e prontamente disponibili. Questi valori pubblicati possono essere utilizzati per calcolare la variazione di entalpia nelle reazioni comuni. Questo esempio mostra il calcolo dell'entalpia per la formazione di biossido di azoto gassoso dall'ossido nitrico e dall'ossigeno. I valori di entalpia di ciascun componente possono essere trovati nel grafico e sostituiti nell'equazione. "n" rappresenta il numero di moli di ciascun componente e deve essere incluso nel calcolo. Questa reazione ha un'entalpia negativa, il che significa che è esotermica.

La variazione di entalpia può anche essere misurata sperimentalmente utilizzando la DSC. La configurazione di misurazione DSC è costituita da piastre di campionamento e di riferimento separate collegate ai sensori di temperatura. La temperatura del piatto del campione, contenente il composto di interesse, e il piatto di riferimento, che in genere rimane vuoto, sono controllati in modo indipendente utilizzando riscaldatori separati ma identici.

La temperatura di entrambe le pentole viene aumentata linearmente. La differenza nella quantità di energia, o flusso di calore, necessaria per mantenere entrambe le pentole a una temperatura costante viene registrata in funzione della temperatura. Ad esempio, se il piatto del campione contiene un materiale che assorbe energia quando subisce un cambiamento di fase o una reazione, il riscaldatore sotto il piatto del campione deve applicare più energia per aumentare la temperatura del piatto rispetto al riscaldatore sotto il piatto di riferimento vuoto. Questa differenza nel flusso di calore è direttamente proporzionale all'entalpia. Ora che hai appreso le basi dell'entalpia, vediamo come eseguire la misurazione dell'entalpia.

Per iniziare la misurazione DSC, accendere lo strumento accendendo il controller, l'unità di misurazione, il sistema informatico e l'acqua di raffreddamento. Innanzitutto, viene effettuata una misurazione di base eseguendo il DSC con piatti di riferimento e campioni vuoti. La linea di base verrà utilizzata per normalizzare le misurazioni del campione in un secondo momento.

Scegliere una padella chimicamente inerte e stabile nell'intervallo di temperatura desiderato. A temperature superiori a 600 gradi, sono comunemente utilizzate pentole in platino/rodio con rivestimenti in ossido di alluminio. Posizionare il campione vuoto e le vaschette di riferimento con i coperchi nel supporto del campione.

Verificare che le linee del gas inerte siano collegate all'impianto. Spurgare il sistema e regolare il flusso in uno stato stazionario.

Impostate i parametri di base utilizzando una massa campione pari a zero. Immettere l'intervallo di temperatura e la velocità di riscaldamento. Lasciare che il sistema si stabilizzi a 40 ? C per 10 minuti per evitare offset causati da differenze nelle proprietà termiche del campione e delle piastre di riferimento. Con il sistema stabilizzato, è possibile misurare la linea di base.

Successivamente, viene eseguita una misurazione di riferimento utilizzando un campione standard per testare l'accuratezza dello strumento. Aprire l'unità di misura dopo che il forno si è raffreddato a temperatura ambiente e rimuovere il piatto del campione vuoto. Lasciare il piatto di riferimento nello strumento.

Selezionare un campione standard con proprietà termodinamiche note nell'intervallo di temperatura desiderato, al fine di testare l'accuratezza dello strumento. Un disco in zaffiro sintetico finemente lucidato viene utilizzato come standard perché le sue proprietà termiche sono ben riportate in un'ampia gamma di temperature.

Pesate il campione standard con una bilancia ad alta precisione. Inserire con cautela lo standard nel piatto del campione utilizzando una pinzetta. Assicurarsi di utilizzare lo stesso piatto utilizzato nella misurazione di base. Inserire la padella nello strumento e chiudere la camera del campione. Lasciare che il flusso del gas di spurgo si stabilizzi e lo standard si stabilizzi a temperatura ambiente. Inserire la massa del campione standard e impostare il programma di riscaldamento, utilizzando gli stessi parametri di temperatura utilizzati per la misurazione di base. Quindi inizia la misurazione.

Il grafico di questo campione standard può essere utilizzato per valutare l'accuratezza dello strumento.

Ora che le misurazioni di base e standard sono state effettuate, il campione può essere misurato. Aprire l'unità di misura dopo che il forno si è completamente raffreddato e rimuovere il campione di riferimento dalla vaschetta. Pulire accuratamente la padella con alcool, poiché verrà utilizzata per la misurazione del campione. Aggiungere una piccola quantità di campione nella padella. Per i solidi in polvere, come per il carbonato di calcio in questo esempio, assicurarsi che la polvere del campione sia distribuita uniformemente sul fondo della vaschetta.

Quindi, pesare il campione e il piatto. La massa dovrebbe essere simile al campione standard per l'accuratezza. Eseguire la misurazione del campione utilizzando il peso accurato del campione e parametri di riscaldamento identici sia alla misurazione di base che a quella standard.

I dati DSC sono presentati come un grafico del flusso di calore, o q, rispetto alla temperatura, chiamato anche curva termoanalitica. Gli eventi endotermici appaiono come caratteristiche positive, mentre gli eventi esotermici appaiono come caratteristiche negative.

Dividendo il flusso di calore per la velocità di riscaldamento si ottiene la capacità termica. La capacità termica, o Cp, è definita come la quantità di energia necessaria per aumentare la temperatura di una sostanza di un grado Celsius. Assumendo una pressione costante, la variazione di entalpia per grado è equivalente alla capacità termica di un materiale. Pertanto, la variazione di entalpia si ottiene calcolando l'area sotto la curva tra due limiti di temperatura. In questo esempio, l'entalpia di decomposizione del carbonato di calcio per formare ossido di calcio, o calce viva, viene analizzata con il DSC. Questo processo è comunemente noto come calcinazione. La decomposizione del carbonato di calcio avviene per via endotermica, come evidenziato dal picco positivo a 853 gradi Celsius. L'entalpia di decomposizione del carbonato di calcio è calcolata dall'area sotto il picco ed è di circa 160 kilojoule per mole. Il valore calcolato tramite la legge di Hess era di 178 kilojoule per mole. Le discrepanze tra i valori misurati e quelli calcolati possono derivare da condizioni non ideali e artefatti di misurazione.

L'entalpia è un concetto importante nella descrizione del flusso di energia in molti sistemi diversi, a parte le reazioni chimiche. L'entalpia può essere utilizzata anche per comprendere le trasformazioni di fase nei materiali e nelle miscele.

I polimeri sono materiali utilizzati in un'ampia gamma di applicazioni. In questo esempio, sono state analizzate strutture copolimeriche porose di polistirene, PS, e polivinilpiridina, P4VP.

La variazione di entalpia si è verificata durante la transizione di fase in ciascun componente del polimero ed è stata visualizzata utilizzando DSC. La temperatura di transizione vetrosa, o Tg, descrive il punto in cui un materiale amorfo passa da uno stato vetroso rigido a uno stato fluido viscoso, e appare come una cresta nella scansione.

La temperatura di fusione descrive il punto in cui un materiale cristallino rigido passa a uno stato fluido viscoso, ed è visualizzata come un picco endotermico. In questo esempio è stata visualizzata la temperatura di fusione per un componente polimerico.

La DSC può essere utilizzata anche per analizzare le transizioni di fase nei campioni biologici. In questo esempio, è stata analizzata la transizione di fase di una sospensione cellulare per comprenderne le proprietà di liofilizzazione. La liofilizzazione, o liofilizzazione, è comunemente utilizzata per la conservazione a lungo termine di campioni biologici. Qui, le sospensioni cellulari sono state preparate e congelate in diverse condizioni nello strumento DSC. Le sospensioni congelate sono state quindi riscaldate e la Tg è stata misurata. Successivamente, le cellule sono state analizzate con microscopia elettronica per determinare quale condizione di congelamento promuoveva la sopravvivenza cellulare. La comprensione del processo di liofilizzazione tramite temperature di transizione di fase aiuta a personalizzare il processo per migliorare lo stoccaggio delle celle. L'entalpia viene utilizzata anche per studiare la miscibilità, ovvero la capacità di una miscela di formare una soluzione omogenea. In questo esempio, le miscele di proteine sono state analizzate con DSC per esaminare la miscibilità delle diverse miscele. Una miscela immiscibile può presentare diverse caratteristiche di transizione in una scansione DSC, poiché ogni componente subirà una transizione di fase separatamente. Mentre una miscela omogenea presenta una caratteristica di transizione di fase.

Hai appena visto l'introduzione di JoVE all'entalpia utilizzando la calorimetria differenziale a scansione. A questo punto dovresti comprendere la teoria dell'entalpia e come utilizzare la DSC per misurarla.

Grazie per l'attenzione!