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Degasaggio di liquidi con ciclo freeze-pump-thaw

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Degassing Liquids with Freeze-Pump-Thaw Cycling

2.1: Introduction to Catalysis

2.13: Performing 1D Thin Layer Chromatography

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08:18 min

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April 30, 2023

Overview

Fonte: Laboratorio del Dr. Neil Branda — Simon Fraser University

Il degasaggio si riferisce al processo mediante il quale i gas disciolti vengono rimossi da un liquido. La presenza di gas disciolti come l’ossigeno o l’anidride carbonica può impedire reazioni chimiche che utilizzano reagenti sensibili, interferire con le misurazioni spettroscopiche o indurre la formazione di bolle indesiderate.

Sono disponibili diverse tecniche per il degasaggio dei liquidi; alcuni di questi includono riscaldamento, agitazione ultrasonica, rimozione chimica dei gas, sostituzione con gas inerte mediante gorgogliamento e ciclo congelamento-pompa-scongelamento. Il ciclo di congelamento-pompa-disgelo è un metodo comune ed efficace per il degasaggio su piccola scala e sarà dimostrato qui in modo più dettagliato.

Principles

Il degasaggio freeze-pump-thaw viene eseguito a pressione ridotta utilizzando un doppio collettore ad alto vuoto/gas inerte. Il processo prevede inizialmente il congelamento del solvente utilizzando azoto liquido o un impasto di ghiaccio secco / isopropanolo. Viene quindi applicato un vuoto e lo spazio di testa sopra il solvente congelato viene evacuato. Il pallone viene sigillato e quindi il solvente viene scongelato, consentendo il rilascio di specie gassose disciolte. Il processo di congelamento-pompa-scongelamento viene in genere ripetuto per almeno due cicli aggiuntivi per ridurre la percentuale di gas disciolti. ^1,2

Questo metodo sfrutta la dipendenza dalla pressione della solubilità del gas in un liquido. In corrispondenza della legge di Henry (Equazione 1), la concentrazione di gas (C_aq) disciolto in un liquido è direttamente proporzionale (k) alla pressione parziale del gas_(gasP) nella fase vapore sopra il liquido a temperatura, volume e pressione costanti. ³

C_aq =_{kP gas} (Equazione 1)

Abbassando la pressione del gas sopra il liquido si riduce la solubilità del gas disciolto nel liquido. Pertanto, per ristabilire l’equilibrio di fase liquido-gas, il gas disciolto viene rilasciato dal liquido come una bolla.

Nella seguente procedura, la tecnica del ciclo di congelamento-pompa-scongelamento sarà dimostrata con benzene utilizzando azoto liquido e acqua calda del rubinetto come bagni di raffreddamento e riscaldamento esterni, rispettivamente. La configurazione sperimentale necessaria per eseguire questa tecnica consiste in una linea Schlenk a doppio collettore con fonti di vuoto e azoto collegate. La linea Schlenk è dotata di linee di tubi compatibili con il vuoto (Figura 1) per il collegamento a vetreria appropriate, come un pallone Schlenk. ^1,2

Figura 1. Foto della linea Schlenk dotata di vuoto e fonti di azoto.

Procedure

In primo luogo, posizionare il solvente o la soluzione desiderata in un matraccio Schlenk e chiudere il rubinetto (Figura 2a). Sigillare tutte le altre aperture sul pallone Schlenk. Attenzione: non utilizzare più del 50% del volume del pallone e ispezionare il pallone per verificare la disponibilità di crepe o fratture. Un pallone troppo pieno o rotto può frantumarsi durante il processo.
Collegare il pallone a una linea Schlenk e tenere chiusa la valvola corrispondente sulla linea Schlenk. Congelare completamente il liquido immergendo il pallone in un Dewar contenente azoto liquido o un liquame di ghiaccio secco. (Figura 2b). Attenzione: prima del congelamento, lavare il pallone Schlenk con azoto gassoso per assicurarsi che l’ambiente sia completamente privo di ossigeno.
Quando il solvente è congelato, aprire il rubinetto sul pallone Schlenk e la valvola sulla linea Schlenk per aspirare (Figura 2c). Tenere il pallone sotto vuoto e all’interno del bagno di raffreddamento per circa 10 minuti. Sigillare il pallone chiudendo il rubinetto (Figura 2d).
Scongelare il solvente fino a quando non si scioglie usando un bagno di acqua calda. Durante questa procedura le bolle di gas si evolvono visibilmente dal solvente (Figure 2e, 2f). Lasciare che il solvente congelato si scongeli da solo lentamente e non disturbare il liquido.
Una volta scongelato il solvente, sostituire il bagno di acqua calda con il bagno di raffreddamento e ricongelare il solvente.
Ripetere i passaggi da 3 a 5 fino a quando non si vede più l’evoluzione del gas mentre la soluzione si scongela (Figura 2g). Si raccomanda un minimo di tre cicli per ridurre al minimo la percentuale di gas disciolto presente.
Dopo il completamento di tre cicli, il matraccio Schlenk deve essere sigillato sotto azoto prima dell’uso (Figura 2h). Aprire la valvola del gas azoto sulla linea Schlenk e aprire il rubinetto del pallone per esporre il solvente a un’atmosfera di azoto. Una volta riempito il pallone Schlenk con azoto, chiudere infine la valvola al pallone.
Il solvente è ora degassato e pronto per l’uso.

Figura 2. Foto dettagliate delle fasi di disgelo della pompa libera:(a) fase 1, posizionare il solvente nel pallone; b) fase 2, congelare il solvente in ghiaccio secco (o in alternativa con azoto liquido); c) fase 3, introdurre il vuoto; d) punto 4, sigillare il matraccio sotto vuoto; e), f), fase 5, scongelare il solvente e osservare l’evoluzione delle bolle di gas; g) fase 7 ripetere il processo di congelamento del disgelo (si raccomandano tre cicli); h) fase 8, sigillare il solvente sotto azoto.

Il degasaggio dei liquidi è indispensabile per molte tecniche di sintesi chimica in chimica organica. Il degasaggio si riferisce al processo mediante il quale i gas disciolti vengono rimossi da un liquido. Il degasaggio è importante nei casi in cui le specie chimiche sono suscettibili a reazioni indesiderate con l’ossigeno. Il ciclo di congelamento-pompa-scongelamento è un metodo comune utilizzato per il degasaggio su piccola scala dei liquidi. La tecnica viene eseguita a pressione ridotta utilizzando una linea Schlenk o un doppio collettore vuoto/gas inerte. Questo video delineerà i principi per eseguire il degasaggio di congelamento-pompa-disgelo in laboratorio.

Il degasaggio congelo-pompa-scongelamento sfrutta la dipendenza dalla pressione della solubilità del gas in un liquido. Questo è il motivo per cui la soda bolle quando viene aperta, indicativa della legge di Henry. Secondo la legge di Henry, la frazione molare di un gas disciolto in un liquido è direttamente proporzionale alla pressione parziale del gas nella fase vapore sopra il liquido. Quindi, abbassando la pressione del gas sopra il liquido, la solubilità del gas disciolto diminuisce e viene quindi rilasciata come bolle.

Il degasaggio freeze-pump-thaw comporta prima il congelamento del solvente utilizzando un Dewar di azoto liquido o ghiaccio secco. Viene quindi applicato un vuoto e lo spazio di testa sopra il solvente congelato evacuato. Ciò diminuisce la pressione nello spazio di testa sopra il liquido, riducendo così la solubilità del gas disciolto.

Il pallone viene quindi sigillato e il solvente viene scongelato, consentendo il rilascio di specie gassose disciolte nello spazio di testa. Il liquido viene quindi ricongelato e il processo ripetuto tutte le volte che è necessario.

Il degasaggio della pompa di congelamento-disgelo viene tipicamente eseguito con una configurazione della linea Schlenk, in quanto comporta l’applicazione di un vuoto e l’introduzione di gas inerte. Una linea Schlenk è costituita da un collettore a doppio vetro con più porte. Il video di questa collezione sulla linea Schlenk approfondirà questo apparecchio. Ora che sono state descritte le basi della tecnica freeze-pump-thaw, la procedura sarà dimostrata in laboratorio.

In primo luogo, ottenere un pallone Schlenk pulito e asciutto. Ispezionare il pallone per verificare la ricerca di crepe o fratture, che potrebbero causare la rottura del pallone durante il processo.

Fissare il matraccio Schlenk con un morsetto e aggiungere il solvente o la soluzione desiderata. Non utilizzare più del 50% del volume, poiché alcuni solventi si espandono al momento del congelamento, il che potrebbe frantumare il pallone. Chiudere il rubinetto e assicurarsi che le aperture siano sigillate. Collegare il braccio laterale del pallone Schlenk alla linea Schlenk con un tubo flessibile e tenere chiusa la valvola corrispondente sulla linea Schlenk. Aprire il rubinetto sul pallone, così come la valvola collegata alla linea del vuoto per evacuare il pallone. Una volta stabilito il vuoto, chiudere la valvola. Aprire la valvola alla linea del gas inerte per riempire il pallone. Una volta riempiti di gas inerte, chiudere i rubinetti sul pallone e poi sulla linea.

Immergere il pallone in un Dewar contenente azoto liquido per congelare il liquido. Quando il solvente è congelato, aprire il rubinetto sul pallone Schlenk e la valvola sulla linea Schlenk per tirare un vuoto nel pallone. Tenere il pallone sotto vuoto e all’interno dell’azoto liquido Dewar per circa 10 minuti.

Rimuovere il matraccio dall’azoto liquido Dewar. Quindi, sigillare chiudendo il rubinetto.

Immergere il pallone in un bagno d’acqua tiepida per sciogliere completamente il solvente. Durante questa procedura, le bolle di gas si evolveranno visibilmente dal solvente. Non disturbare il liquido e lasciare che il solvente si scongeli da solo.

Una volta che il solvente si è scongelato completamente, sostituire il bagno di acqua calda con l’azoto liquido Dewar e ricongelare il solvente.

Quando il solvente è congelato, aprire il rubinetto sul matraccio Schlenk e sulla linea Schlenk per aspirare il pallone. Dopo 10 minuti, chiudere il rubinetto sul pallone e sulla linea Schlenk, quindi rimuovere l’azoto liquido Dewar. Scongelare nuovamente la soluzione a bagnomaria. Ripetere il processo fino a quando le bolle di gas non si evolvono più dal solvente.

Dopo il completamento di questi cicli, sigillare il pallone Schlenk sotto gas inerte. Per fare ciò, aprire la valvola al gas inerte sulla linea Schlenk, quindi aprire il rubinetto del pallone per esporre il solvente a un’atmosfera inerte.

Quando il pallone Schlenk è riempito di gas, chiudere le valvole Schlenk e Schlenk line. La soluzione è ora degassata e pronta all’uso.

Le tecniche di degasaggio sono di vitale importanza per le applicazioni in cui la presenza di determinati gas è pericolosa o può contaminare un esperimento.

Il degasaggio di soluzioni per la sintesi organica è un’applicazione chiave di un sistema a linee Schlenk. In questo esperimento, sono stati sintetizzati nanocristalli di seleniuro di cadmio, dove l’ossigeno è dannoso per la reazione. In primo luogo, i precursori molecolari sono stati preparati e riscaldati. La miscela è stata degassata sotto vuoto e quindi il pallone lavato con argon. La reazione è stata poi completata sotto atmosfera di argon.

L’esperimento Miller-Urey è uno studio pionieristico incentrato sulle origini della vita. L’esperimento richiede che siano presenti solo gas in un’atmosfera primordiale. In primo luogo, l’atmosfera primordiale è stata ricreata in una fiaschetta a fondo rotondo sigillata contenente acqua per simulare gli oceani. Era dotato di elettrodi che simulano i fulmini. Il liquido è stato degassato utilizzando una linea schlenk, prima di introdurre gas primordiali come ammoniaca e metano.

Il pallone chiuso contenente i gas è stato rimosso dal sistema. La scintilla è stata quindi condotta per simulare i fulmini nella zuppa primordiale. Sono stati generati un certo numero di amminoacidi e altre piccole molecole organiche.

Il degasaggio può anche essere condotto utilizzando una camera a vuoto nei casi in cui l’aria ambiente non contamini la soluzione. In questo esempio, i pilastri di polidimetilsilossano sono stati modellati da uno stampo precedentemente preparato. Gli apparecchi stampati, noti come dispositivi microfluidici, vengono utilizzati per controllare finemente piccoli volumi di liquido. Per fare questo, un rapporto di massa 10: 1 di base PDMS e agente polimerizzante è stato vigorosamente miscelato. La soluzione è stata quindi degassata in una camera a vuoto per rimuovere tutte le bolle. Il polimero degassato veniva quindi versato sullo stampo e indurito in un forno. I dispositivi sono stati quindi separati dallo stampo e utilizzati per studiare le proprietà di tensione superficiale dei liquidi.

Hai appena visto l’introduzione di JoVE al degasaggio dei solventi usando la tecnica freeze-pump-thaw. Ora dovresti avere una migliore comprensione di come utilizzare questa tecnica in un sistema di linee Schlenk.

Grazie per l’attenzione!

Applications and Summary

La rimozione dei gas disciolti è importante sia nel mondo accademico che nell’industria. Spesso è necessario per mantenere la qualità dei macchinari e degli strumenti di laboratorio, per proteggere varie reazioni chimiche e ottenere letture accurate per la cromatografia e la spettrofotometria.

Le reazioni che utilizzano o generano reagenti sensibili all’aria, ad esempio composti organometallici, tioli, fosfine e aromatici ricchi di elettroni, spesso richiedono un certo livello di degasaggio per mantenere la loro integrità durante l’esperimento. La resa o anche il risultato di una reazione sensibile all’aria potrebbe essere alterato se non vengono prese le precauzioni appropriate per rimuovere i gas disciolti. L’ossigeno disciolto influenza gli studi fotochimici spegnendo gli stati eccitati. Ad esempio, gli stati di tripletta aromatica possono essere spenti da piccole quantità di ossigeno presenti nella soluzione, influenzando l’intensità e la distribuzione spettrale (Figura 3).

Figura 3. Spettri di emissione di fluorescenza delle soluzioni. Tetracene (16 μM) nel benzene degassato (linea blu) e nel benzene saturo di ossigeno (linea rossa) dopo eccitazione a 410 nm dove l’intensità di emissione a 475 nm è ridotta del 14% nella soluzione satura di ossigeno.

Nell’industria, l’acqua è un fluido comunemente usato per lo scambio di calore. La durata dei tubi metallici, dei sistemi di caldaie e delle pompe dipende dalla qualità dell’acqua corrente. L’acqua contiene diversi livelli di ossigeno e anidride carbonica, può causare danni ai materiali metallici. L’ossigeno è un reagente ossidante e l’anidride carbonica è corrosiva a causa della sua conversione in acido carbossilico. L’erogazione di acqua degassata ai sistemi sopra menzionati prolungherà la durata delle apparecchiature.

Inoltre, i gas presenti nei solventi possono avere conseguenze negative per gli strumenti di laboratorio come nella cromatografia liquida ad alte prestazioni (HPLC) sia per quanto riguarda le prestazioni che l’output. Molti degli strumenti hanno eliche metalliche o pompe che distribuiscono solvente. A contatto con solvente che ha disciolto gas, può causare cavitazione e corrosione che portano a danni o degradazione dei componenti metallici. La stabilità del rivelatore è influenzata anche dalla presenza di gas disciolti e l’insufficiente rimozione di ossigeno può causare la deriva della linea di base.

Il ciclo congelamento-pompa-scongelamento è un metodo relativamente rapido ed efficiente appropriato per il degasaggio di liquidi su piccola e media scala. Questo processo può aiutare a superare alcuni dei problemi discussi sopra associati alla presenza di gas disciolti nel solvente.

References

Shriver, D. F., Drezdn, M. A. The Manipulation of Air Sensitive Compounds. 2^nd ed. Wiley & Sons: New York, NY (1986).
Girolami, G. S., Rauchfuss, T. B., Angelici, R. B. Synthesis and Technique in Inorganic Chemistry: A Laboratory Manual. 3^rd ed. University Science Books: Sausalito, CA, (1999).
Kotz, J., Treichel, P., Townsend, J. Chemistry and Chemical Reactivity. 8^th ed. Brooks/Cole: Belmont, CA. (2012).

Transcript

The degassing of liquids is imperative to many chemical synthesis techniques in organic chemistry. Degassing refers to the process by which dissolved gases are removed from a liquid. Degassing is important in cases where chemical species are susceptible to unwanted reactions with oxygen. Freeze-pump-thaw cycling is a common method utilized for the small scale degassing of liquids. The technique is performed under reduced pressure using a Schlenk line, or vacuum/inert gas double manifold. This video will outline the principles of performing freeze-pump-thaw degassing in the laboratory.

Freeze-pump-thaw degassing takes advantage of the pressure dependence of the gas’s solubility in a liquid. This is why soda bubbles when opened, indicative of Henry’s law. According to Henry’s Law, the mole fraction of a gas dissolved in a liquid is directly proportional to the partial pressure of the gas in the vapor phase above the liquid. Thus, by lowering the pressure of the gas above the liquid, the solubility of the dissolved gas decreases, and is then released as bubbles.

Freeze-pump-thaw degassing involves first freezing the solvent using a Dewar of liquid nitrogen or dry ice. A vacuum is then applied, and the headspace above the frozen solvent evacuated. This decreases the pressure in the headspace above the liquid, thereby lowering the solubility of the dissolved gas.

The flask is then sealed and the solvent is thawed, enabling the release of dissolved gaseous species into the headspace. The liquid is then refrozen, and the process repeated as many times as necessary.

Freeze-pump-thaw degassing is typically performed with a Schlenk line setup, as it involves the application of a vacuum, as well as the introduction of inert gas. A Schlenk line consists of a dual glass manifold with multiple ports. This collection’s video on the Schlenk line will go into more detail about this apparatus. Now that the basics of the freeze-pump-thaw technique have been described, the procedure will be demonstrated in the laboratory.

First, obtain a clean, dry Schlenk flask. Inspect the flask for cracks or fractures, which may cause the flask to shatter during the process.

Secure the Schlenk flask with a clamp, and add the desired solvent or solution. Do not use more than 50% of the volume, as some solvents expand upon freezing, which could shatter the flask. Close the stopcock, and ensure that any openings are sealed. Connect the side arm of the Schlenk flask to the Schlenk line with a piece of flexible tubing, and keep the corresponding valve on the Schlenk line closed. Open the stopcock on the flask, as well as the valve connected to the vacuum line to evacuate the flask. Once vacuum is established, close the valve. Open the valve to the inert gas line to fill the flask. Once filled with inert gas, close the stopcocks on the flask and then on the line.

Submerge the flask into a Dewar containing liquid nitrogen in order to freeze the liquid. When the solvent is frozen, open the stopcock on the Schlenk flask, and the valve on the Schlenk line to pull a vacuum in the flask. Keep the flask under vacuum and inside the liquid nitrogen Dewar for about 10 min.

Remove the flask from the liquid nitrogen Dewar. Next, seal by closing the stopcock.

Immerse the flask in a warm water bath in order to fully melt the solvent. During this procedure, gas bubbles will visibly evolve from the solvent. Do not disturb the liquid, and allow the solvent to thaw by itself.

Once the solvent has thawed completely, replace the warm water bath with the liquid nitrogen Dewar, and refreeze the solvent.

When the solvent is frozen, open the stopcock on the Schlenk flask and on the Schlenk line to pull a vacuum in the flask. After 10 min, close the stopcock on the flask and Schlenk line, then remove the liquid nitrogen Dewar. Thaw the solution again in a warm water bath. Repeat the process until gas bubbles no longer evolve from the solvent.

After the completion of these cycles, seal the Schlenk flask under inert gas. To do so, open the valve to the inert gas on the Schlenk line, and then open the stopcock of the flask to expose the solvent to a inert atmosphere.

When the Schlenk flask is filled with gas, close the Schlenk flask and Schlenk line valves. The solution is now degassed and ready to use.

Degassing techniques are vitally important for applications where the presence of certain gases is either hazardous, or may contaminate an experiment.

Degassing of solutions for organic synthesis is a key application of a Schlenk line system. In this experiment, cadmium selenide nanocrystals were synthesized, where oxygen is detrimental to the reaction. First, molecular precursors were prepared and heated. The mixture was degassed under vacuum, and then the flask flushed with argon. The reaction was then completed under argon atmosphere.

The Miller-Urey experiment is a pioneering study focused on the origins of life. The experiment requires that only gases in a primordial atmosphere are present. First, the primordial atmosphere was recreated in a sealed round bottom flask containing water to simulate the oceans. It was fitted with electrodes that simulate lightning. The liquid was degassed using a Schlenk line, prior to introducing primordial gases such as ammonia and methane.

The closed flask containing the gases was removed from the system. Sparking was then conducted to simulate lightning in the primordial soup. A number of amino acids and other small organic molecules were generated.

Degassing can also be conducted using a vacuum chamber in cases where ambient air will not contaminate the solution. In this example, polydimethylsiloxane pillars were molded from a previously prepared mold. The molded apparatuses, known as microfluidic devices, are used to finely control small volumes of liquid. To do this, a 10:1 mass ratio of PDMS base and curing agent were vigorously mixed. The solution was then degassed in a vacuum chamber to remove all bubbles. The degassed polymer was then poured over the mold, and cured in an oven. The devices were then separated from the mold, and used to study surface tension properties of liquids.

You’ve just watched JoVE’s introduction to the degassing of solvents using the freeze-pump-thaw technique. You should now have a better understanding of how to use this technique in a Schlenk line system.

Thanks for watching!

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