3.14: Misurazioni elettrochimiche di catalizzatori supportati mediante l'utilizzo di un potenziometro/galvanometro

1. Inchiostro catalizzatore e preparazione dell'elettrodo di lavoro

Precauzioni di sicurezza: I metalli supportati sul nerofumo devono essere maneggiati in una cappa aspirante o in un involucro di bilanciamento fino a quando non è in forma di sospensione poiché queste polveri sono rischi per inalazione.

1. Utilizzando una bilancia chiusa, pesare 5-10 mg di catalizzatore metallo/nerofumo e aggiungere a un flaconcino di vetro con un tappo.
2. Utilizzando una micropipetta, diluire il catalizzatore con acqua in modo tale che la concentrazione finale sia di 7,5 mg di catalizzatore per ml di acqua.
3. Durante la sonicazione, 100 μL di soluzione di Nafion 117 per mL di acqua vengono aggiunti alla sospensione.
4. L'inchiostro deve essere sonicato per almeno 10 minuti per garantire una dispersione uniforme e la completa miscelazione del supporto nerofumo con l'agente legante.
5. Mentre l'inchiostro è sonicante, un elettrodo a disco di carbonio vetroso da 3 mm deve essere pulito e lucidato strofinandolo con un movimento circolare vorticoso su un cuscinetto di allumina morbida coperto con una soluzione di allumina da 0,05 μm. Dovrebbe quindi essere risciacquato abbondantemente con acqua per rimuovere l'allumina.
6. Successivamente, 7 μL di inchiostro vengono gocciolati su un elettrodo a disco di carbonio vetroso da 3 mm lucidato e orientato verticalmente. L'elettrodo di lavoro viene quindi essiccato a 80 °C per 1 ora se il catalizzatore è stabile all'aria o evaporato sotto un vuoto debole per 30 minuti se il catalizzatore è sensibile all'aria.

2. Preparazione delle celle elettrochimiche

Precauzioni di sicurezza: Guanti, labcoat e occhiali di sicurezza devono essere sempre indossati, ma è particolarmente importante per lavorare con la soluzione di acido solforico. Se qualche goccia di soluzione si rovescia sui polsi, deve essere lavata con acqua e sapone per 15 minuti. Per le fuoriuscite maggiori, la rimozione degli indumenti contaminati e l'uso del lavaggio oculare o delle docce devono essere utilizzati per 15 minuti seguiti da una consultazione medica. I cavi elettrici non devono essere toccati una volta posizionati sulla cella elettrochimica.

1. Una cella di vetro viene riempita con 10 mL di 0,5 M H₂SO₄ e degassata per almeno 30 minuti con un flusso di azoto ad altissima purezza
2. I tappi in teflon delle celle elettrochimiche hanno 3 porte per l'elettrodo di lavoro, il controelettrodo e l'elettrodo di riferimento
3. L'elettrodo di riferimento Ag/AgCl viene rimosso dalla sua soluzione di 1 M KCl, risciacquato accuratamente con acqua DI e quindi inserito nella cella.
4. Il controelettrodo a filo di platino platinizzato viene risciacquato accuratamente con acqua DI e quindi inserito nella cella.
5. L'elettrodo di lavoro essiccato viene risciacquato con acqua DI e quindi inserito nella cella.
6. Il potenziostato è acceso.
7. Il cavo dell'elettrodo bianco viene collegato per primo e collegato all'elettrodo di riferimento.
8. Il cavo dell'elettrodo rosso viene quindi collegato all'elettrodo del contatore del filo Pt.
9. Il cavo dell'elettrodo verde viene quindi collegato all'elettrodo di lavoro metallo/nero carbonio.
10. Un piccolo flusso di spurgo N₂ viene lasciato continuamente gorgogliare nell'elettrolita.
11. Assicurarsi che nessun cavo si tocchi e che non vi sia alcun contatto elettrico diretto tra i 3 elettrodi se non con l'elettrolita 0,5 M H₂SO_4.

3. Analisi elettrochimica

1. Dopo aver acceso il potenziostato, eseguire almeno 20 cicli di condizionamento tra 0 e 0,4 V rispetto a RHE a 50 mV/s utilizzando CV. Questo viene eseguito scegliendo CV come tecnica e inserendo i limiti di potenziale superiore e inferiore, nonché la velocità di scansione.
2. La voltammetria a sweep lineare (LSV) può quindi essere eseguita scegliendo LSV come tecnica e specificando un potenziale iniziale, un potenziale finale e una velocità di scansione. La velocità di scansione per LSV è in genere molto inferiore a CV, di solito 1 – 2 mV / s in modo che le correnti capacitive diventino molto più basse delle correnti derivanti da reazioni superficiali faradaiche
3. La cronoamperometria (CA) viene eseguita scegliendo CA o "Curva amperometrica i-t" come tecnica e specificando il potenziale fisso e il periodo di tempo in cui lo strumento deve contenere l'elettrodo di lavoro come potenziale fisso.
4. La cronopotenziometria (CP) viene eseguita scegliendo CP come tecnica. CP può essere eseguito in una serie di passaggi correnti in cui una corrente viene specificata per un certo periodo di tempo seguita da una nuova corrente per un determinato periodo di tempo. Queste correnti applicate possono coprire sia correnti anodiche che catodiche all'interno della stessa misurazione CP.
5. Al termine dell'analisi elettrochimica, spegnere il potenziostato.
6. Scollegare i conduttori dell'elettrodo e conservarli in un luogo asciutto lontano da liquidi per evitare la corrosione.
7. Rimuovere l'elettrodo di riferimento e risciacquare con abbondanti quantità di acqua DI. Quindi riportare l'elettrodo di riferimento direttamente alla sua soluzione di stoccaggio da 1 M KCl. La punta di questo elettrodo non dovrebbe mai essere lasciata asciugare.
8. Rimuovere il contatore di fili Pt e risciacquare abbondantemente con acqua DI
9. Rimuovere l'elettrodo di lavoro e risciacquare abbondantemente con acqua DI e quindi utilizzare un Kimwipe con acetone per rimuovere facilmente l'inchiostro catalizzatore essiccato dalla superficie dell'elettrodo di lavoro. Si consiglia di lucidare gli elettrodi immediatamente dopo l'uso.
10. Disattivare lo spurgo N_2.
11. Svuotare l'elettrolita usato in un contenitore di rifiuti acido. Risciacquare la cella di vetro e il cappuccio in teflon con abbondanti quantità di acqua DI.

Un potenziostato-galvanostato è lo strumento più comunemente usato nella caratterizzazione elettrochimica e viene utilizzato per comprendere l'effetto dei cambiamenti elettrici su una reazione chimica.

Un potenziostato-galvanostato è uno strumento utilizzato nei sistemi elettrochimici. Misura la corrente a un potenziale applicato in modalità potenziostato, o viceversa in modalità galvanostato. Per semplicità, lo strumento è comunemente chiamato potenziostato.

Le reazioni di ossidoriduzione, o redox, avvengono sulla superficie di un elettrodo e comportano il trasferimento di elettroni. In particolare, la perdita di elettroni in una specie chimica è il caso dell'ossidazione, o il guadagno di elettroni nel caso della riduzione. Questo evento redox può essere indotto da un potenziale applicato, E, chiamato anche tensione.

Questo video dimostrerà l'impostazione e l'esecuzione dei test elettrochimici utilizzando un potenziostato.

Nella maggior parte dei casi, gli eventi redox sono accoppiati a un potenziostato tramite una cella a tre elettrodi. La cella a tre elettrodi è costituita da un elettrodo di lavoro, un controelettrodo o un elettrodo ausiliario e un elettrodo di riferimento. L'elettrodo di lavoro è il punto in cui avviene la reazione di interesse e il controelettrodo viene utilizzato per completare il circuito elettrico.

Un potenziale applicato viene misurato rispetto all'elettrodo di riferimento, che contiene un sistema redox con un potenziale elettrodico noto e stabile, E. Gli elettrodi di riferimento comuni sono l'elettrodo di calomelano saturo e l'elettrodo di idrogeno reversibile, che vengono utilizzati per scopi di calibrazione. L'elettrodo Ag/AgCl è comunemente usato nei test elettrochimici ed è interfacciato con la soluzione elettrolitica tramite una fritta porosa.

La cella elettrochimica è riempita con una soluzione elettrolitica ad alta forza ionica, come una soluzione acida, alcalina o salina. La soluzione elettrolitica impedisce l'accumulo di carica sugli elettrodi.

In un esperimento elettrochimico, il potenziale, la corrente, il tempo e la carica possono essere manipolati o misurati dal potenziostato. Quando l'elettrodo di lavoro funge da catodo, gli elettroni fluiscono dal controelettrodo all'elettrodo di lavoro. Gli ioni caricati positivamente, o cationi, fluiscono verso il catodo. Il contrario è vero quando l'elettrodo di lavoro funge da anodo. Gli ioni caricati negativamente, o anioni, fluiscono verso l'anodo.

Selezionando i parametri manipolati e misurati, sono possibili diverse tecniche di misurazione. La cronoamperometria è una tecnica in cui viene applicato un passo di potenziale all'elettrodo di lavoro e la variazione di corrente risultante viene misurata in funzione del tempo. Quando un gradino di potenziale è abbastanza grande da causare una reazione elettrochimica all'elettrodo di lavoro, la corrente cambia. Questa tecnica può essere utilizzata per molte applicazioni, come la determinazione dei coefficienti di diffusione nella cinetica di reazione.

Allo stesso modo, la cronopotenziometria è una tecnica in cui viene applicata una corrente costante o variata e il potenziale viene misurato in funzione del tempo. La corrente applicata provoca l'ossidazione o la riduzione delle specie elettroattive a una certa velocità. Questa tecnica viene utilizzata per una serie di applicazioni, come la determinazione dell'avanzamento della reazione.

La voltammetria misura la corrente anodica e catodica rispetto a uno sweep di potenziale applicato. Questa misura esamina l'aggiunta o la rimozione di elettroni da una specie chimica durante l'aumento o la diminuzione del potenziale a una velocità costante. La voltammetria ciclica, o CV, è trattata in modo approfondito separatamente in un altro video di questa raccolta.

Ora che le basi della voltammetria sono state apprese, la preparazione di una cella a tre elettrodi e di un elettrodo funzionante con un catalizzatore legato alla superficie sarà dimostrata in laboratorio. In questa dimostrazione, verrà preparato e misurato l'inchiostro catalizzatore, che consiste in nanoparticelle di platino in un supporto di nerofumo, con un agente legante Nafion. Questo sistema è rappresentativo dell'attuale ricerca sulle celle a combustibile e sulle batterie.

Per iniziare, pesare 7,5 mg di catalizzatore metallo/nerofumo in una cappa aspirante e aggiungerlo a una fiala di vetro. Diluire il catalizzatore con 1 mL di acqua e aggiungere 100 ? L?di Nafion 117, quindi tappare la fiala.

Sonicare la miscela con ghiaccio per almeno 10 minuti per garantire una dispersione uniforme e una miscelazione completa del supporto in nerofumo con il Nafion. Mentre l'inchiostro è sonicante, preparare l'elettrodo di lavoro, che è un disco di carbonio vetroso da 3 mm.

Pulire e lucidare l'elettrodo strofinandolo delicatamente con un movimento circolare vorticoso su un tampone morbido ricoperto di soluzione di allumina colloidale 0,05 μm. Dopo la lucidatura, sciacquare abbondantemente l'elettrodo con acqua deionizzata per rimuovere l'allumina.

Successivamente, 7 mL di inchiostro vengono fatti gocciolare sull'elettrodo di carbonio vetroso lucido e orientato verticalmente. Asciugare l'elettrodo di lavoro sotto vuoto a temperatura ambiente. Quindi asciugarlo a 80?? C per un'ora se le nanoparticelle del catalizzatore sono stabili all'aria.

Innanzitutto, riempire la cella elettrochimica di vetro con 10 mL di elettrolita. Chiudere la cella elettrochimica con un tappo in teflon con aperture per i tre elettrodi. Degassare l'elettrolita per almeno 30 minuti con azoto gassoso ad altissima purezza per rimuovere l'ossigeno redox-attivo. Lascia che l'azoto bolle leggermente durante l'esperimento.

Rimuovere l'elettrodo di riferimento Ag/AgCl dalla sua soluzione di stoccaggio 3 M NaCl. Sciacquare accuratamente l'elettrodo con acqua deionizzata e inserirlo nella cella elettrochimica.

Quindi, sciacquare il controelettrodo a filo di platino e l'elettrodo di lavoro essiccato con acqua deionizzata e inserirli nella cella. Assicurarsi che gli elettrodi non si tocchino. Accendere il potenziostato e collegare i cavi agli elettrodi di riferimento e al contaelettrodo.

Eseguire almeno 20 cicli di condizionamento eseguendo scansioni voltammetriche cicliche tra i limiti di potenziale superiore e inferiore a 50 mV al secondo. Questo passaggio garantisce che le superfici degli elettrodi siano completamente idratate.

La voltammetria a scansione lineare, o LSV, può essere eseguita specificando i potenziali iniziale e finale e la velocità di scansione. La velocità di scansione per LSV è in genere inferiore a quella per CV. Il risultato è un grafico del potenziale rispetto alla corrente con eventi di ossidazione o riduzione visualizzati come picchi nella scansione. In questo caso, il perclorato nell'elettrolita è stato ridotto sulla superficie del catalizzatore nella scansione catodica.

Per eseguire la cronoamperometria, selezionarla come tecnica, quindi specificare il potenziale fisso e il tempo. Il risultato è un grafico della corrente rispetto al tempo. Il decadimento iniziale è dovuto alla scarica capacitiva, mentre la porzione in stato stazionario è essenzialmente una linea retta. La cronoamperometria è potenziostatica e quindi dopo l'iniziale decadimento asintotico degli effetti capacitivi, la corrente attribuita alle reazioni superficiali può essere isolata.

Infine, la cronopotenziometria viene eseguita in una serie di passi di corrente, in cui viene specificata una corrente per un certo periodo di tempo. Ogni volta che la corrente passa da zero alla corrente di lavoro, si verifica una variazione asintotica iniziale del potenziale, seguita da uno stato stazionario. Dopo ogni ciclo di accensione/spegnimento, il materiale del catalizzatore stabile richiede lo stesso sovrapotenziale per pilotare la corrente specificata.

Le misure elettrochimiche con un potenziostato sono ampiamente utilizzate nell'analisi e nella fabbricazione.

L'elettrochimica viene utilizzata per analizzare il legame delle molecole della sonda agli elettrodi. In questo esempio, gli elettrodi sono stati modellati all'interno di canali microfluidici e funzionalizzati con DNA a singolo filamento. Quando il DNA è stato ibridato con il filamento complementare, la coppia redox è stata bloccata sulla superficie dell'elettrodo.

L'ibridazione del DNA è stata quindi misurata collegando gli elettrodi al potenziostato utilizzando tre elettrodi sonda.

Le misure di impedenza, una misura della resistenza al flusso di corrente, hanno mostrato che l'aumento della concentrazione di DNA complementare ha comportato un aumento dell'impedenza e quindi un aumento dell'ibridazione.

Successivamente, sono stati utilizzati processi elettrochimici per monitorare e caratterizzare la crescita di biofilm su un elettrodo. Per questo, è stata assemblata una cella a tre elettrodi, con l'elettrolita che è il brodo di celle.

La crescita del biofilm è stata monitorata mediante cronoamperometria, al fine di ottenere una misurazione esatta e condizioni di coltura riproducibili.

Le tecniche elettrochimiche possono essere utilizzate anche nella fabbricazione di film sottili e strati sulla superficie di un elettrodo. I segnali elettrici innescano ambienti localizzati sulla superficie dell'elettrodo, che possono indurre l'autoassemblaggio dei materiali.

In questo esempio, la deposizione di biomateriali è stata eseguita utilizzando l'elettrodeposizione. Il chitosano, un biopolisaccaride, subisce una transizione sol-gel sulla superficie dell'elettrodo, creando un film.

Hai appena visto l'introduzione di JoVE alla potenziometria. A questo punto è necessario comprendere come configurare una tipica cella a tre elettrodi ed eseguire test elettrochimici di base.

Grazie per l'attenzione!