Sintesi di terpolimeri a temperature miti utilizzando legami di zolfo dinamici in poli (S-divinilbenzene)

Abbiamo sviluppato un metodo per avviare la polimerizzazione utilizzando legami dinamici di zolfo in poli (zolfo-diviniilbenzene) a 90 gradi Celsius senza la necessità di solventi. Questo è sostanzialmente inferiore ai metodi tradizionali che richiedono temperature superiori a 160 gradi Celsius. Abbassare la temperatura di polimerizzazione amplia la gamma di monomeri che possono essere incorporati nei polisolfuri mediante vulcanizzazione inversa.

Questo espande le possibili proprietà dei materiali e le possibili applicazioni. La vulcanizzazione inversa ha prodotto polisolfuri che sono stati utilizzati nelle batterie al solfuro di litio, come lenti trasparenti a infrarossi, come assorbenti al mercurio e all'olio tra le altre applicazioni. Questo metodo consentirebbe lo sviluppo di nuovi materiali e di probabili applicazioni aggiuntive.

Uno dei principali vantaggi di questo metodo è la relativa facilità della sintesi. Questo video offre l'opportunità di dimostrare come la reazione progredisce nel tempo, oltre a mostrare quanto i polimeri possono variare in base al contenuto di zolfo e al rapporto dei monomeri presenti. Per preparare il poli(S-divinilbenzene) combinare zolfo elementale e divinilbenzene al rapporto di peso desiderato in una fiala one-dram dotata di una barra di agitazione magnetica.

Mettere la fiala in un bagno d'olio a 185 gradi Celsius per 30 minuti. Una volta completata la reazione, rimuovere il flaconcino dal bagno d'olio e dissetarsi immediatamente posizionando il flaconcino in azoto liquido. Quindi aprire il flaconcino per rimuovere il polimero e ripetere questo passaggio per ogni polimero preparato.

Per sintetizzare i terpolimeri, schiacciare prima il poli(S-divinilbenzene) con una malta e un pestello per una maggiore interazione della superficie con il monomero 1, 4-cicloesanedimetanolo divinil etere, o CDE. Quindi combinare il poli (S-divinilbenzene) e il CDE al rapporto di peso desiderato su una scala di 600 milligrammi. Posizionare il campione in un bagno d'olio a 90 gradi Celsius per 24 ore.

Quindi raffreddare il campione a temperatura ambiente. Per reazioni che non si traducono in completa incorporazione di monomero, sciogliere le porzioni di polimero solubili in diclorometano e precipitare in metanolo freddo. Per campioni con solubilità limitata, lavare i campioni di polimeri solidi con metanolo freddo per rimuovere qualsiasi monomero non redatto.

Per sintetizzare i terpolimeri usando la maleimide, combinare zolfo e divinilbenzene con un rapporto di peso da 30 a 70 su una scala di cinque grammi come descritto in precedenza. Combinare il pre-polimero con la maleimide con un rapporto di peso tre a uno in una fiala di vetro one-dram dotata di una barra di agitazione magnetica. Sciogliere la miscela in 10 milligrammi per microlitro di dimetilformamide.

Quindi posizionare la fiala in un bagno d'olio a 100 gradi Celsius per 24 ore. Quindi combinare poly(S-divinylbenzene) e il monomero desiderato con un rapporto peso uno a uno come descritto in precedenza per preparare vari terpolimeri. Rimuovere un campione della miscela in vari punti di tempo durante la reazione e sciogliere il polimero in 600 microlitri di cloroformio deuterato per l'analisi NMR protonica.

Per confermare che lo zolfo del polimero piuttosto che dello zolfo elementale è necessario per la polimerizzazione, preparare campioni di zolfo da soli e con CDE, divinilbenzene ed etere allile come descritto in precedenza. Analizzare i polimeri per protone NMR in cloroformio deuterato. Integrare gli spettri NMR protoni risultanti per determinare l'estensione della reazione.

A causa della relativa bassa solubilità e dell'elevata polidispersità della maggior parte dei terpolimeri, sciogliere ogni polimero in diclorometano ad un'alta concentrazione di 75 milligrammi per millilitro. Quindi rimuovere il particolato dalla porzione solubile utilizzando un filtro idrofobico da 0,45 micron. Analizzare i campioni mediante cromatografia a permeazione del gel usando il diclorometano come eluente, due colonne mesopore in sequenza e un rivelatore di indice di rifrazione per l'analisi.

Determinare la media numerica e la media del peso dei pesi molecolari in base alla curva di calibrazione degli standard di polistirolo. Per studiare le proprietà termiche, riempire le padelle di alluminio con da 30 a 50 milligrammi di ogni polimero, fornendo un campione sufficiente per discernere adeguatamente la temperatura di transizione del vetro dai termogrammi risultanti. Scansionare i campioni e ottenere i valori del termogramma dalla seconda scansione.

Per gli studi di solubilità, pesare circa 150 milligrammi di ogni polimero in una fiala pre-pesata e dissolversi in diclorometano per raggiungere una concentrazione di 75 milligrammi per millilitro. Dopo otto ore, rimuovere la porzione solubile e lavare la porzione insolubile con diclorometano due volte. Asciugare il campione insolubile rimanente in forno per 10 minuti per rimuovere il solvente rimanente.

Dopo aver raffreddato il flaconcino a temperatura ambiente, pesarlo e calcolare la solubilità percentuale determinando la differenza nei pesi iniziale e finale. Il poli(S-divinilbenzene) è stato sintetizzato usando alte temperature per avviare radicali che formano scissione ad anello di zolfo, che quindi avviano la polimerizzazione con divinilbenzene. I legami dinamici dello zolfo all'interno di poly(S-divinylbenzene) possono essere utilizzati per avviare la polimerizzazione con monomeri aggiuntivi a temperature molto più basse.

Sono stati valutati monofunzionali e monomeri di vinile e allile di funzionalità e tutti sono stati polimerizzati con successo come confermato da NMR. Il contenuto di monomero per tutte le polimerizzazioni è stato monitorato nel corso di 48 ore. Le reazioni di controllo sono state eseguite per determinare il ruolo del poli(S-divinilbenzene) rispetto allo zolfo nella polimerizzazione.

I prodotti sono stati esaminati dal protone NMR e TLC per esaminare le modifiche alla struttura polimerica, all'incorporazione di monomeri e per determinare se lo zolfo è stato completamente incorporato. Varie polimerizzazioni sono state condotte per esaminare la struttura polimerica del POLI(S-divinilbenzene)CDE. Sia l'aumento del contenuto di zolfo, sia l'aggiunta di CDE hanno portato a una diminuzione della temperatura di transizione del vetro.

Dopo una diminuzione iniziale del peso molecolare, l'aggiunta di CDE portò ad un aumento complessivo della lunghezza della catena. La solubilità massima è stata raggiunta per il poli(s-divinilbenzene)sintetizzato con il 40%-50% di zolfo. L'aggiunta di CDE ha portato a una diminuzione della solubilità dei polimeri.

Per il poli(S-divinilbenzene) ad alto contenuto di zolfo è stata osservata una bassa solubilità, ma incorporando cde ha migliorato sostanzialmente la solubilità. Lo sviluppo di una polimerizzazione priva di solventi che si verifica a temperature sostanzialmente inferiori a quelle precedentemente riportate amplia la gamma di monomeri che possono essere incorporati nei polisolfuri. Ciò può aprire le porte a nuove applicazioni o consentire ai materiali di essere meglio personalizzati per la funzione desiderata.

Una piccola quantità di gas viene prodotta durante la sintesi di poli(zolfo-divinilbenzene)Le fiale devono essere riempite solo mezzo pieno per evitare un accumulo di pressione. I campioni devono essere sfiatati prima di rimuoverli dalla cappa per assicurarsi che il gas non venga inalato.