Name: using electrode potentials to predict reactions
Uploaded: 2020-09-24T15:06:52.000Z
Duration: 3 min 2 s
Channel: JoVE

液面が異なる2つの容器を考えてみましょう。接続すると、液体は高いレベルから低いレベルに流れます。個々の流体レベルを測定することにより、流れの方向を予測できます。 
一方、ガルバニックセルでは、個々の電極電位を知ることで、電子の酸化剤、還元剤、および流れを予測するのに役立ちます。ここで、各ハーフセルには対応する電極電位があります。ただし、個々の電極電位を直接測定することはできず、2つのハーフセル間の電位差のみを測定することができます。では、どのように計算されるのでしょうか?
個々の電極電位を決定するために、一方の電極にゼロの電位が割り当てられ、もう一方の電極の電位がそれに対して測定されます。
電位がゼロの電極は、標準状態の条件下での水素電極であり、標準水素電極(SHE)とも呼ばれます。SHEは25°Cで作動し、不活性白金電極を部分的に1モル塩酸に浸し、1気圧で水素ガスの流れにさらします。
亜鉛電極をSHEに接続すると、その質量が減少し、Zn2+イオンに酸化されることを示します。水素ガスの生成が同時に増加すると、水素イオンが減少します。 
したがって、亜鉛はアノードであり、SHEはカソードです。亜鉛の標準電極電位は-0.76Vで、SHEよりも酸化電位が大きいことを示しています。
しかし、銅電極をSHEに接続すると、Cu2+が銅に還元されるにつれてその質量が増加します。したがって、銅はカソードであり、SHEはアノードです。銅の標準低減電位+0.34Vは、SHEよりも大きな還元電位を示しています。
標準電極電位は、発生する酸化または還元の尺度を提供し、正が正であるほど、標準条件下での還元の傾向が大きくなります。
酸化還元反応の方向と自発性は、個々の標準電極電位を調べることによって決定されます。
電極電位の正の合計は、自発的な反応を意味します。したがって、亜鉛をアノード、銅をカソードとし、セル電位が+1.10 Vの銅-亜鉛ガルバニックセルの場合、両方のハーフセル反応は順方向に自発的に発生します。
最後に、標準電極電位は固有の特性であり、半反応化学量論の変化の影響を受けません。

標準電極電位

銀と鉛の反応性を比較すると、Ag+ (aq)とPb2+ (aq)という2種類のイオンは、銅に対する酸化還元反応性が異なり、銀イオンは自発的に還元されるが、鉛イオンは還元されないことがわかります。この相対的な酸化還元反応性は、電気化学的な系において、電極電位と呼ばれる値によって定量化することができます。これは、電荷移動に伴うエネルギーの尺度でもあります。電位はSI単位のボルトで測定され、1クーロンの電荷につき1ジュールのエネルギーと定義されます。このように、
 <img alt="Eq1" src="/files/ftp_upload/11435/11435_Equation_1.png" style="text-align: center; height: 70px;" />
 標準電極電位
 電気化学測定を行う場合、電極電位は特定の種類の電荷移動プロセス、すなわち反応物間の電子移動の駆動力の尺度となります。電子移動には提供側と受け取り側、あるいは還元剤と酸化剤が必要なため、単一の電極や単一の半電池の電位は測定できません。その代わり、半電池の電位は、別の半電池との相対的な関係でしか測定できません。したがって、2つの半電池間の電位差Ecellを測定することしかできず、次のように定義されます。
 <img alt="Eq2" src="/files/ftp_upload/11435/11435_Equation_2.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
 ここで、EcathodeとEanodeは、それぞれカソードとアノードとして機能する2つの異なる半電池の電位を表します。標準的な電極電位であるE°cellは、両方の半電池が標準状態（すなわち、1 mol/Lの濃度、1 barの圧力、298 K）のときに測定された電極電位です。
 <img alt="Eq3" src="/files/ftp_upload/11435/11435_Equation_3.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
 半反応の電位を簡単に計算するために、すべての電極電位測定の普遍的な基準となるような、0 Vの電位を持つ特定の半電池が定義されています。この半電池は標準水素電極（SHE）と呼ばれ、以下の半反応に基づいています。
 <img alt="Eq4" src="/files/ftp_upload/11435/11435_Equation_4.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
 一般的なSHEは、1 mol/LのH+水溶液に浸さた不活性な白金電極からなり、水溶液中には1 barの圧力でバブリングしたH2ガスが流れており、温度は298 Kに保たれています。したがって、半電池Xの電極電位（EX）は、SHEが陽極として用いた際の、陰極として作用する半電池Xについて測定された電位として定義されます。
 <img alt="Eq5" src="/files/ftp_upload/11435/11435_Equation_5.png" style="text-align: center; height: 70px;" />
 Therefore,
 <img alt="Eq6" src="/files/ftp_upload/11435/11435_Equation_6.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
 標準状態における半電池Xの電位は、標準電極電位E°Xと等しいです。電極電位の定義では、半電池が陰極として機能することが必要なため、これらの電位は標準還元電位とも呼ばれます。
 酸化還元反応の自発性と方向性の予測
 電池と電極の電位は、酸化還元反応の自発性を決定します。自発的な反応は正の電池電位を示し、非自発的な過程は負の電池電位を示します。電極電位の和が正であれば、その反応は自発生です。正の電極電位を持つ半反応は順方向に起こり、水素電極よりも小さな値を持つものは通常逆方向に起こります。
 強い酸化剤は大きな標準電極電位E°を示します。E°が大きくなると、化学種が還元される力が大きくなり、酸化力が強くなることに対応します。したがって、E°cellは、E°cathode > E°anodeのときに正となります。
 そう考えると、銅が銀により酸化されるが、鉛によっては酸化されないことも説明できます。
 <img alt="Eq7" src="/files/ftp_upload/11435/11435_Equation_7v2.png" style="text-align: center; height: 125px;" />
 酸への金属の溶解の予測
 半電池電位の重要な応用例として、ある金属が酸に溶けるかどうかを理解することが挙げられます。塩酸のようなほとんどの酸は、水素イオンが水素ガスに還元され、金属がそれぞれのイオンに酸化されることで金属が溶解します。亜鉛が塩酸と反応する場合、亜鉛の標準電極電位は水素の標準電極電位よりも低いため、反応は自発的に起こります。一方、銅は電極電位が高いため、塩酸とは反応しません。
 上記の文章は以下から引用しました。 <a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/17-3-electrode-and-cell-potentials">OpenStax, Chemistry 2e, Section 17.3: Electrode and Cell Potentials. </a>

銀と鉛の反応性を比較すると、Ag+(aq)とPb2+(aq)の2つのイオン種は、酸化還元に違いを示していることが観察されます...

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KEY TERMS AND CONCEPTS

主要用語と概念

Standard Electrode Potentials

using electrode potentials to predict reactions

Electrode potentials help predict whether a redox reaction will happen on its own. A redox reaction involves electron transfer. In electrochemistry, the measured value is called cell potential or cell voltage. It shows the energy linked to charge transfer and is measured in volts, where 1 volt equals 1 joule per coulomb.

A single half-cell cannot be measured by itself because electron transfer needs both a donor and a receiver. For that reason, scientists measure the difference between two half-cells. The cell potential, Ecell, is defined from the cathode and anode potentials, and the standard cell potential, E°cell, is taken under standard conditions of 1 M concentration, 1 bar pressure, and 298 K.

To compare half-cells, chemistry uses the standard hydrogen electrode, or SHE, as a zero-volt reference. The SHE uses an inert platinum electrode in 1 M aqueous H+ with hydrogen gas bubbling at 1 bar and 298 K. A half-cell X is measured against the SHE when X acts as the cathode. Under standard conditions, this gives the standard electrode potential, E°X. These values are also called standard reduction potentials because the half-cell is written as a reduction.

The sign of the potential helps show the direction of a redox reaction. A spontaneous reaction has a positive cell potential, while a nonspontaneous one has a negative cell potential. When the sum of the electrode potentials is positive, the reaction is spontaneous. Half-cell reactions with positive electrode potential tend to go forward, and reactions with values below the hydrogen electrode usually go in reverse. A stronger oxidant has a larger standard electrode potential because it has a greater drive to gain electrons.

This idea explains why silver ions and lead ions behave differently toward copper. Silver ion, Ag+ (aq), is reduced spontaneously, but lead ion, Pb2+ (aq), is not. It also helps explain metal dissolution in mineral acids such as hydrochloric acid. These acids dissolve metals by reducing protons to hydrogen gas and oxidizing the metal to its ions. Zinc reacts spontaneously with hydrochloric acid because its standard electrode potential is lower than hydrogen’s, while copper does not react because its electrode potential is higher.

Using Electrode Potentials to Predict Reactions

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balancing redox equations

Redox Reactions and Half-Reaction Balancing

Redox reactions involve electron transfer and changes in oxidation number. In electrochemistry, these reactions connect chemical changes with electrical energy. They also power technologies such as industrial metal processing and rechargeable batteries used in electric vehicles. Oxidation number is a way to track how an atom's electronic environment changes compared with the pure element, where the oxidation number is zero. For a simple ionic compound, the oxidation number matches the ion...

electromotive force

Cell Voltage and Electron Flow

Electric current is the flow of electric charge through a conducting medium or a solution. In wires, that charge is carried by electrons. In some solutions, ions can also move and carry charge. When electrons move through a wire, they produce an electric current. This idea connects to redox reactions, where electrons are lost and gained. In the spontaneous reaction between zinc and copper ions, zinc is oxidized to zinc ions. Copper ions are reduced to solid copper. Even so, this direct...

voltaic/galvanic cells

Galvanic Cells and Battery Reactions

Galvanic cells use spontaneous redox reactions to produce electric current. A common example is a disposable AA battery, which powers devices by turning chemical energy into electrical energy. Another example is a copper wire placed in silver nitrate solution, where the solution slowly turns bright blue and a grey solid forms on the wire. In the copper and silver reaction, copper is oxidized and silver ions are reduced. Copper forms cuprous ions, which give the solution its blue color. At the...

standard electrode potentials

Electrode potentials help predict whether a redox reaction will happen on its own. A redox reaction involves electron transfer. In electrochemistry, the measured value is called cell potential or cell voltage. It shows the energy linked to charge transfer and is measured in volts, where 1 volt equals 1 joule per coulomb. A single half-cell cannot be measured by itself because electron transfer needs both a donor and a receiver. For that reason, scientists measure the difference between two...

cell potential and free energy

Redox Cell Potential, ΔG°, and K

Redox cell potential connects chemical energy, free energy change, and the equilibrium constant in an electrochemical cell. In these reactions, chemical energy is converted into electrical energy. That link helps predict whether a reaction is spontaneous and how far it may proceed. Thermodynamics is the study of how heat and other forms of energy are related. In an electrochemical cell, cell potential can also reflect oxidizing strength or reducing strength. A similar idea appears in acid-base...

the nernst equation

Cell Potential Under Changing Conditions

Cell potential changes when a redox reaction does not run at standard conditions. Standard cell potentials connect with standard free energy change, ΔG°, and the equilibrium constant K, but those relationships only hold at 1 M concentration, 298 K, and 1 atmosphere. A zinc(II) and tin(II) redox cell with E°cell = +0.291 V and ΔG° = −56.2 kJ is spontaneous under those standard conditions. As a cell discharges, the reactant concentration changes and the cell potential steadily drops. Many redox...

concentration cells

Cell Potential from Concentration Differences

Concentration cells are voltaic cells that use two almost identical half-cells. The half-cells use the same electrode and the same half-reaction. They differ only in the concentration of one redox species, so the cell potential depends on that concentration difference. In a concentration cell, the Nernst equation can be used to find the cell potential. For the zinc example shown, the calculated cell potential is positive. A positive cell potential means the overall reaction is spontaneous. <br...

batteries and fuel cells

Primary, Rechargeable Batteries and Fuel Cells

Batteries and fuel cells are galvanic cells that supply electrical power for many applications. They range from tiny button batteries in wristwatches to large systems that can provide backup energy to municipal power grids. Some are primary cells, which are single-use and cannot be recharged. Others are secondary cells, which use reversible reactions and can be charged again by an external power source. A common primary battery is the dry cell. It uses zinc as both the container and the anode,...

corrosion

Rusting and Metal Protection

Corrosion is the natural breakdown of metals through electrochemical reactions. It can appear as rust on iron, tarnish on silver, or a blue-green patina on copper. In each case, the metal is oxidized. Some corrosion products can protect the surface, while others keep damaging the metal. Rusting is the harmful type of corrosion seen in iron. It happens when iron is exposed to oxygen and water. A galvanic cell forms on the iron surface, and this drives oxidation at the anodic region and...

electrolysis

Electrolysis in Batteries and Metal Production

Electrolysis uses electrical energy to drive a nonspontaneous redox reaction. In a galvanic cell, a spontaneous redox reaction does electrical work on the surroundings by sending electrons through an external circuit. In electrolysis, an external circuit does work on the redox system by applying a voltage large enough to force the reaction in the opposite direction. This process is used in several real-world settings. Recharging a battery is one example, because an outside power source drives...

key terms and concepts

Learn how electrode potentials and the standard hydrogen electrode help predict spontaneous redox reactions, metal reactivity, and whether metals dissolve in acid.

Using Electrode Potentials to Predict Reactions | JoVE K12

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Using Electrode Potentials to Predict Reactions

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