Name: cell potential under changing conditions
Uploaded: 2020-09-24T15:06:52.000Z
Duration: 2 min 59 s
Channel: JoVE

標準条件での亜鉛-銅ガルバニックセルのセル電位は+1.10V、ΔG値は-212kJであり、自発的に動作することを示しています。しかし、細胞の放電中に反応物の濃度が変化すると、反応が完全に停止するまで細胞電位が徐々に減少します。 
このような条件は非標準と呼ばれます。ここでは、セル電位、ギブス自由エネルギー、および平衡定数の確立された標準値は無効になります。
非標準的な条件は、酸化還元反応から神経膜のイオン勾配に至るまで、多くの反応で一般的です。しかし、そのようなシステムでは、正確な細胞電位はどのように決定されるのでしょうか?
反応物の濃度が高く、生成物の濃度が標準条件に比べて小さい場合、ル・シャトリエの原理を使用して反応の方向を定性的に決定しますが、逸脱する細胞電位を定量化するために使用することはできません。
したがって、これには、標準条件と非標準条件下での細胞の細胞電位間の関係を確立する必要があります。標準条件と非標準条件の下での自由エネルギーの変化は関連していることを思い出してください。 
自由エネルギーの変化方程式をセル電位に置き換えると、ネルンスト方程式と呼ばれる修正方程式が得られます。ネルンスト方程式は、細胞電位が標準値とどのように異なるかを、移動する電子の数、温度、および反応組成によって決定します。 
反応商Qは、反応混合物の組成の違いによる自由エネルギーの変化を説明します。反応物が固体の場合、Qは省略されます。
標準状態の条件下では、Qの値はユニティであり、反応物と生成物の濃度は等しくなります。1 の対数は 0 であるため、セル電位は標準セル電位と等しくなります。 
Q値が1未満の場合、生成物と比較して反応物の濃度が高いことを示し、平衡が右にシフトし、細胞電位が増加します。 
Q値が1より大きいほど、反応物に対する生成物の濃度が高くなり、反応が左に進み、細胞電位が低下します。
平衡状態では、Q 値は K に等しくなり、セル電位は 0 になります。 
ネルンスト方程式は、電気化学電池が放電後に「死ぬ」理由を説明しています:反応物濃度が減少すると、セルは平衡状態に近づき、その電位はゼロに減少します

ネルンスト式

標準条件外における反応
 標準電極電位と、標準自由エネルギー変化 ΔG°や平衡定数Kなどの様々な熱力学的パラメータとの相互関係については、これまでにも検討してきた。例えば、Eºcell = +0.291 V, ΔG°= −56.2 kJとなる1 mol/Lの亜鉛(II)イオンとスズ(II)イオンの酸化還元反応は自発的に起こります。
 <img alt="Eq1" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_1.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
 しかし、この電池を放電させると、反応物の濃度が変化し、電池の電極電位が徐々に低下します。しかし、電極電位と熱力学パラメータとの関係は、濃度、温度、圧力が標準化された状態（すなわち、濃度1 mol/L、298Kまたは25℃、圧力1気圧）でのみ成立するため、容易には相互変換できません。しかし、科学的に重要な酸化還元反応の多くは、ガルバニ電池内の異なる反応物濃度や、生体膜に生じる濃度勾配など、標準化されていない状態で起こります。そのため、このような系の電位を計算することは重要です。
 <img alt="Eq2" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_2.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
 反応中の亜鉛イオンの濃度が標準状態に比べて低く、スズイオンの濃度が高い場合、酸化還元反応の自発性はル・シャトリエの原理によって定性的に予測できます。反応物に対する生成物の濃度が高ければ、反応は生成物に有利な方向に進む。その結果、Ecellの値がE°cellの値よりも高くなります。
 <img alt="Eq3" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_3.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
 この反応は順方向に進むが、この電極電位の定量的な値は簡単にはわかりません。
 非標準条件で起こる酸化還元反応に対するネルンスト式の導出
 EcellとE°cellの値の関係は、標準状態と非標準状態での自由エネルギー変化の間で成り立つ関係から導き出すことができ、次のように与えられます。
 <img alt="Eq4" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_4.png" style="text-align: center; height: 50px;" />
 ΔGは自由エネルギー変化、ΔG°は自由エネルギーの標準変化、Rは気体定数（8.314 J/mol∙K）、Qは反応商で、反応混合物’の組成の違いによる自由エネルギーの変化を考慮したものです。反応物が固体の場合、Q値は省略されます。
 自由エネルギーの変化と電極電位の関係式を代入すると、ネルンスト式と呼ばれる修正式が得られます。
 <img alt="Eq5" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_5.png" style="text-align: center; height:90px;" />
 ネルンスト方程式は、非標準条件下における酸化還元系（ガルバニ電池など）の変化した電位を表します。この方程式は、酸化還元反応中に移動した電子の数n、絶対温度T、およびQとして与えられた反応混合物の組成に依存します。
 実用的なネルンスト式の簡略化された形は、基本的な定数（RとF）の値と、自然対数から常用対数へと変換する係数が含まれているものです。
 <img alt="Eq6" src="/files/ftp_upload/11437/11437_Equation_6.png" style="text-align: center; height: 70px;" />
 標準状態では、反応商Qの値は1であり、その対数は0です。これは、標準状態の条件では、反応物と生成物の濃度が等しいためです。この場合、EcellはE°cellと等しいです。Qの値が1より小さい場合は、反応物の濃度が高いために反応平衡が右にシフトし、その結果、電極電位の値が高くなります。Qの値が1より大きい場合は、生成物の濃度が高いために反応が左に移動し、電極の電位の値が低くなります。平衡状態では、Q値がKに等しく、電池としての電極電位はゼロになり、反応はどちらの方向にも進まません。これは、電池の連続放電で電池が切れる理由を説明しています。反応物の濃度が低下することで、反応が平衡状態に向かい、電池の電位が徐々にゼロになっていくからです。
 上記の文章は以下から引用しました。 <a href="https://openstax.org/books/chemistry-2e/pages/17-4-potential-free-energy-and-equilibrium">Openstax, Chemistry 2e, Section 17.4: Potential, Free Energy, and Equilibrium</a>.

非標準反応条件
標準セル電位と標準自由エネルギーなどのさまざまな熱力学的パラメータとの間の相互接続...

Education

JoVE Core

Chemistry

化学

Electrochemistry

電気化学

KEY TERMS AND CONCEPTS

主要用語と概念

The Nernst Equation

cell potential under changing conditions

Cell potential changes when a redox reaction does not run at standard conditions. Standard cell potentials connect with standard free energy change, ΔG°, and the equilibrium constant K, but those relationships only hold at 1 M concentration, 298 K, and 1 atmosphere. A zinc(II) and tin(II) redox cell with E°cell = +0.291 V and ΔG° = −56.2 kJ is spontaneous under those standard conditions.

As a cell discharges, the reactant concentration changes and the cell potential steadily drops. Many redox reactions of scientific interest also occur under nonstandard conditions. These include cells with different ion concentrations and concentration gradients across biological membranes. When zinc ion concentration is lower and tin ion concentration is higher than standard conditions, Le Chatelier’s Principle predicts that the reaction is more likely to move toward products, so the cell potential is higher than E°cell. The reaction still moves forward, but the exact value of the cell potential is not easy to calculate by simple comparison alone.

The Nernst equation gives that value for redox systems under nonstandard conditions. It is derived from the link between free energy under standard and nonstandard conditions. In that relationship, ΔG is the free energy change, ΔG° is the standard free energy change, R is the gas constant, and Q is the reaction quotient, which describes how the mixture composition affects free energy. The Q term is left out when reactants are solids. After combining this idea with the equation relating free energy to cell potential, the Nernst equation is obtained.

The Nernst equation shows how cell potential depends on the number of electrons transferred, n, the temperature in kelvin, T, and the reaction quotient, Q. A common simplified form includes the constants R and F and converts natural logs to base-10 logs. Under standard conditions, Q equals 1, so its logarithm is zero and Ecell equals E°cell. If Q is less than 1, reactants are relatively higher in concentration, the equilibrium shifts right, and the cell potential increases. If Q is greater than 1, products are relatively higher, the equilibrium shifts left, and the cell potential decreases.

At equilibrium, Q equals K and the cell potential becomes zero. That means the reaction has no tendency to proceed in either direction. This is why batteries die during continuous discharge. As reactants are used up, the reaction moves toward equilibrium and the cell potential falls to zero.

Cell Potential Under Changing Conditions

balancing redox equations

Redox Reactions and Half-Reaction Balancing

Redox reactions involve electron transfer and changes in oxidation number. In electrochemistry, these reactions connect chemical changes with electrical energy. They also power technologies such as industrial metal processing and rechargeable batteries used in electric vehicles. Oxidation number is a way to track how an atom's electronic environment changes compared with the pure element, where the oxidation number is zero. For a simple ionic compound, the oxidation number matches the ion...

electromotive force

Cell Voltage and Electron Flow

Electric current is the flow of electric charge through a conducting medium or a solution. In wires, that charge is carried by electrons. In some solutions, ions can also move and carry charge. When electrons move through a wire, they produce an electric current. This idea connects to redox reactions, where electrons are lost and gained. In the spontaneous reaction between zinc and copper ions, zinc is oxidized to zinc ions. Copper ions are reduced to solid copper. Even so, this direct...

voltaic/galvanic cells

Galvanic Cells and Battery Reactions

Galvanic cells use spontaneous redox reactions to produce electric current. A common example is a disposable AA battery, which powers devices by turning chemical energy into electrical energy. Another example is a copper wire placed in silver nitrate solution, where the solution slowly turns bright blue and a grey solid forms on the wire. In the copper and silver reaction, copper is oxidized and silver ions are reduced. Copper forms cuprous ions, which give the solution its blue color. At the...

standard electrode potentials

Using Electrode Potentials to Predict Reactions

Electrode potentials help predict whether a redox reaction will happen on its own. A redox reaction involves electron transfer. In electrochemistry, the measured value is called cell potential or cell voltage. It shows the energy linked to charge transfer and is measured in volts, where 1 volt equals 1 joule per coulomb. A single half-cell cannot be measured by itself because electron transfer needs both a donor and a receiver. For that reason, scientists measure the difference between two...

cell potential and free energy

Redox Cell Potential, ΔG°, and K

Redox cell potential connects chemical energy, free energy change, and the equilibrium constant in an electrochemical cell. In these reactions, chemical energy is converted into electrical energy. That link helps predict whether a reaction is spontaneous and how far it may proceed. Thermodynamics is the study of how heat and other forms of energy are related. In an electrochemical cell, cell potential can also reflect oxidizing strength or reducing strength. A similar idea appears in acid-base...

the nernst equation

Cell potential changes when a redox reaction does not run at standard conditions. Standard cell potentials connect with standard free energy change, ΔG°, and the equilibrium constant K, but those relationships only hold at 1 M concentration, 298 K, and 1 atmosphere. A zinc(II) and tin(II) redox cell with E°cell = +0.291 V and ΔG° = −56.2 kJ is spontaneous under those standard conditions. As a cell discharges, the reactant concentration changes and the cell potential steadily drops. Many redox...

concentration cells

Cell Potential from Concentration Differences

Concentration cells are voltaic cells that use two almost identical half-cells. The half-cells use the same electrode and the same half-reaction. They differ only in the concentration of one redox species, so the cell potential depends on that concentration difference. In a concentration cell, the Nernst equation can be used to find the cell potential. For the zinc example shown, the calculated cell potential is positive. A positive cell potential means the overall reaction is spontaneous. <br...

batteries and fuel cells

Primary, Rechargeable Batteries and Fuel Cells

Batteries and fuel cells are galvanic cells that supply electrical power for many applications. They range from tiny button batteries in wristwatches to large systems that can provide backup energy to municipal power grids. Some are primary cells, which are single-use and cannot be recharged. Others are secondary cells, which use reversible reactions and can be charged again by an external power source. A common primary battery is the dry cell. It uses zinc as both the container and the anode,...

corrosion

Rusting and Metal Protection

Corrosion is the natural breakdown of metals through electrochemical reactions. It can appear as rust on iron, tarnish on silver, or a blue-green patina on copper. In each case, the metal is oxidized. Some corrosion products can protect the surface, while others keep damaging the metal. Rusting is the harmful type of corrosion seen in iron. It happens when iron is exposed to oxygen and water. A galvanic cell forms on the iron surface, and this drives oxidation at the anodic region and...

electrolysis

Electrolysis in Batteries and Metal Production

Electrolysis uses electrical energy to drive a nonspontaneous redox reaction. In a galvanic cell, a spontaneous redox reaction does electrical work on the surroundings by sending electrons through an external circuit. In electrolysis, an external circuit does work on the redox system by applying a voltage large enough to force the reaction in the opposite direction. This process is used in several real-world settings. Recharging a battery is one example, because an outside power source drives...

key terms and concepts

Learn how the Nernst equation predicts cell potential in nonstandard conditions, including changing ion concentrations, reaction quotient Q, and battery discharge.

Cell Potential Under Changing Conditions | JoVE K12

chemistry

JoVE Core 化学は、簡潔で理解しやすいアニメーションビデオレッスンを使用して、一般的な化学の概念を生き生きとしたものにします。さらに、活動する科学者のビデオでは、現在世界中の実験室で行われている古典的そして独創的な研究・実験をお見せします。

Cell Potential Under Changing Conditions

Description

Transcript

Tags