11.4: 分子間力の比較：融点、沸点及び混和性

分子間力とは、分子と分子の間に存在する引力のことです。分子間力は、物質の融点、沸点、溶解度（混和度）などのバルク特性を決定します。モル質量、分子形状、極性によって分子間力の強さが異なり、それが分子のファミリー全体の物性の大きさに影響を与えます。

分散のような一時的な引力は、極性、非極性にかかわらず、すべての分子に存在します。極低温（または高圧）下で気体が凝縮（液化）したり、液体が凍結（固化）したりするのはこの力によるものです。分散力は、原子核の周りに電子が非対称に分布することで生じます。一時的な双極子から生じます。電子の数が多い（モル質量が大きい）原子（または分子）は、軽い原子（または分子）よりも強い分散力を示します。ハロゲンの融点や沸点の傾向はこの効果を示しています。フッ素からヨウ素に至るまで、原子の大きさ（質量）が大きくなるにつれて、融点や沸点が高くなっています。この増加は、分散力の強さが物質中の原子や分子の電子構造によってどのように影響されるかを考えることで合理的に説明できます。大きい原子では、小さい原子に比べて価電子が平均的に原子核から離れているため、価電子の保持力が弱くなります。そのため、価電子の保持力が弱く、引力を生み出す一時的な双極子を形成しやすくなります。他の静電荷（例えば、近くにあるイオンや極性分子）が、分子の電荷分布（電子雲）をどれだけ簡単、あるいは難しく歪ませるのかを示す尺度を「偏光性」といいます。

電荷雲が歪みやすい分子は分極性が高く、分散力が大きいと言われ、電荷雲が歪みにくい分子は分極性が低く、分散力が小さいと言われます。また、分子の形状は、分子間の分散力の大きさにも影響を与えます。例えば、ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンという異性体の沸点は、それぞれ36℃、27℃、9.5℃です。これらの化合物は、C₅H₁₂という同じ化学式の分子から構成されているにもかかわらず、沸点が異なることから、液相中の分散力が異なり、n-ペンタンが最も大きく、ネオペンタンが最も小さいことが分かります。n-ペンタンの細長い形状は、分子間の接触に利用できる表面積が大きく、その結果、分散力が強くなります。一方、よりコンパクトな形状のイソペンタンは、分子間の接触に利用できる表面積が小さく、その結果、分散力が弱くなります。ネオペンタンは、3つの中で最もコンパクトな形状をしており、分子間の接触に利用できる表面積が最も小さく、そのため分散力が最も弱いです。

極性物質は、双極子–双極子引力を示します。この引力の影響は、極性のある塩酸分子と、極性のないF₂分子の性質を比較すると明らかです。塩酸もF₂も同じ数の原子で構成されており、分子量もほぼ同じです。温度が150Kであれば、両物質の分子は同じ平均KEを持つことになります。しかし、HCl分子間の双極子–双極子引力は、HCl分子同士が “くっついて液体を形成するのに十分ですが、非極性のF₂分子間の比較的弱い分散力はそうではないので、この温度ではこの物質は気体です。塩酸の通常の沸点（188K）がF₂（85K）に比べて高いのは、塩酸分子間の双極子の引力が、非極性のF₂分子間の引力に比べて強いことを反映しています。

特殊なタイプの双極子–双極子引力、水素結合は、凝縮相（液体や固体）の性質に顕著な影響を与えます。例として、15族の二元系水素化物（NH₃, PH₃, AsH₃, とSbH₃）、16族の水素化物（H₂O、H₂S、H₂Se、H₂Te）、17族の水素化物（HF、HCl、HBr、HI）があります。族を下げていくと、分子の極性はわずかに低下し、分子のサイズは大幅に大きくなります。分散力が強くなるにつれて、双極子の引力が弱くなり、沸点が確実に上昇することがわかりました。この傾向を利用して、各グループの最も軽い水素化物の沸点を予測すると、約 −120 °C （NH₃の場合）、約 −80 °C （H₂Oの場合）、約 −110 °C （HFの場合）となります。しかし、実際に測定されたこれらの化合物の沸点は、約 −33.34 °C（NH₃の場合）、約 100 °C（H₂Oの場合）、約 19.5 °C（HFの場合）であり、いずれも予測された傾向よりも劇的に高い値を示しています。このように、私たちの予測と現実が大きく異なることは、水素結合の強さを示す説得力のある証拠となりました。

極性が混和性に及ぼす影響

任意の割合で均質に混合できる液体を混和性があるといいます。混じり合う液体は、同じような極性を持っています。例えば，メタノール（CH₃OH）と水（H₂O）という極性を持ち、水素結合が可能な2つの液体を考えてみましょう。混合すると、メタノールと水は分子間水素結合で相互に作用して混ざり合うので、混和性があります。同様に、ヘキサン(C₆H₁₄)と臭素(Br₂)のような非極性の液体は、分散力によって互いに混ざり合います。化合物の混和性を予測するには、化学の公理 “同種のものは同種のものを溶かす”が有効です。また、混じり合わない2つの液体を「非混和」といいます。例えば、非極性のヘキサンは極性の水に混じりません。これは、ヘキサンと水の間の比較的弱い引力が、水分子間のより強い水素結合力に十分に勝てないためです。

このテキストは、 Openstax 、 Chemistry 2e 、 Section 10.1: intermolecフォース 、 および Section 11.3: 溶解度から引用されています。

なぜ分子量が増加する分子は沸点が上昇する傾向を示すのですか?この違いは、それらの分子間力に起因する可能性があります。

すべての物質には、最も弱い分子間力である分散力があります。分散力の強さは、原子がどれだけ簡単に分極できるかによって異なります。

質量が大きい原子は、電子が多く、電子雲が大きくなり、電子がより自由に分散するため、分散力が増加します。力が強いほど、隣接する原子間の相互作用を壊すためにより多くのエネルギーが必要になり、沸点が高くなります。

これは、アルカン系列の分子量の増加が、対応する沸点と融点の増加につながる理由も説明しています。

ただし、分子量だけでは分散力の強さは決定されません。

n-ペンタンとネオペンタンは質量が同じでも、形状が異なるため沸点が異なります。

まっすぐなn-ペンタンは、隣接する分子と相互作用するためのより大きな表面積を提供しますが、球状のネオペンタンは表面積が小さく、その結果、分散力が減少します。これにより、沸点が低くなります。

液体を混合する際には、分子間力も重要です。分子間力が同程度の種類と大きさの液体は、すべての割合で完全に可溶性であるか、または混和します。

エタノールと水について考えてみますが、どちらも水素結合相互作用を示します。混合すると、エタノール分子は水分子と水素結合を形成することができ、2つの液体は完全に混和します。

対照的に、分子間力の種類と大きさが異なる液体は、不溶性または非混和性です。分散力と水素結合力を持つ極性水分子と、分散力のみを持つ非極性ヘキサン分子を考えてみましょう。

混合すると、ヘキサンが最上層を形成し、水が最下層を形成します。ヘキサンの弱い分散力は、水中の強い水素結合と競合することはできません。したがって、ヘキサンと水は混ざりません