12.9: 理想溶液

ラウールの法則によれば、溶液中の溶媒の部分蒸気圧は、純粋な溶媒の蒸気圧に溶液中のモル分率を乗じたものと等しいか、同一です。しかし、ラウールの法則は、理想的な溶液に対してのみ有効です。溶液が理想的であるためには、溶媒と溶質の相互作用が、溶媒と溶媒、溶質と溶質の相互作用と同じくらいの強さでなければなりません。これは、溶質と溶媒の両方が、純粋な状態にあるときと同じ量のエネルギーを使って気相に逃げ込むことを示唆しています。これは、ベンゼンとトルエン、ヘキサンとヘプタンのように、溶液の異なる成分が化学的に類似している場合にのみ成立します。

多くの溶液は均一な引力を持っていないため、蒸気圧はラウールの法則で予測される圧力からずれてしまいます。例えば、エタノールを水に溶かすと、水の分子とエタノールの分子の間に強い引力が働きます。この引力は、溶液表面からの水分子の揮発を遅らせようとします。しかし、溶液が十分に希釈されていれば、表面にはより多くの水分子が存在することになります。これらの表面の水分子の中には、エタノール分子に囲まれていないものもあり、純水の場合と同じ速度で気相に逃げることができます。このような希薄溶液の場合、理想的な挙動に近づいているといいます。

非理想溶液の場合、ラウールの法則から正または負にずれます。 負のずれは、蒸気圧がラウールの法則による予想よりも低い場合に起こります。水と塩酸の溶液が負のずれを示すのは、水と塩酸の間の水素結合により、表面の水分子が容易に気化しないためです。

逆に、溶質-溶質、溶媒-溶媒の各成分の分子間の引力が、溶媒と溶質の間の引力よりも大きい場合には、正のずれが生じます。このような溶液では、両方の成分が容易に気相に逃げることができます。正の偏差の例としては、ベンゼンとメタノールの溶液があります。これはベンゼンとメタノールの間の分子間力は、純粋なメタノールの場合よりも弱いからです。

溶液には、溶媒分子間の引力、溶質分子間の引力、溶質と溶媒分子の間の引力という3つの主要な引力があります。

3種類の交互作用のそれぞれの強度の大きさが類似している場合、その解は理想的な解と呼ばれます。

理想的な解は、すべての濃度でラウルトの法則に従います。

トルエンとベンゼンなどの2つの揮発性成分を含む理想的な溶液の場合、各成分の分蒸気圧は、純粋な成分の蒸気圧とそのモル分率の積としてラウルトの法則によって与えられます。

特定の溶液では、トルエンのモル分率は0.4で、ベンゼンのモル分率は0.6です。純トルエンと純ベンゼンの蒸気圧はそれぞれ22 torrと75 torrであるため、この溶液中のトルエンとベンゼンの分圧はそれぞれ8.8 torrと45 torrになります。

全蒸気圧は、各コンポーネントの分圧の合計であり、54 torrに等しくなります。

このような理想的な解の場合、モル分率に対する蒸気圧のプロットは直線になります。

溶液内の分子間力が一様でない場合、その溶液はラウルトの法則から逸脱し、非理想的と呼ばれます。

ベンゼンとメタノール溶液の場合のように、溶液中の溶媒-溶質相互作用が溶媒-溶媒相互作用よりも弱い場合、溶質は純粋な溶媒よりも多くの溶媒粒子を気体状態に逃がすことができます。

したがって、蒸気圧はラウルトの法則によって予測されたものよりも高くなる傾向があります。このような解決策は、ラウルトの法則からの正の逸脱を示しています。

逆に、溶質と溶媒の相互作用が強い溶液では、溶質は溶媒の蒸発を防ぎ、溶液の蒸気圧はラウルトの法則によって予測されるものよりも低くなります。

これは、アセトンとクロロホルムの水溶液で観察され、2つの間の強い水素結合がラウルトの法則からの負の逸脱につながります。