方法論記事

リチウム電池アプリケーションのためのソリッドステートグラフトコポリマー電解質

DOI：

10.3791/50067

⸱

2013年8月12日

 ,  , 
1Materials Science and Engineering, Massachusetts Institute of Technology, 2Materials Processing Center, Massachusetts Institute of Technology

この記事について

サマリー

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リチウムイオン電池は、周囲温度の用途に適している可燃性及び揮発性有機電解質を用いる。有機電解質へのより安全な代替手段は、固体ポリマー電池です。固体ポリマー電池は、このように深い石油掘削およびハイブリッド電気自動車などの高温用途にそれらが適用されること、高温（> 120℃）で安全に動作します。本論文では、（b）はポリマー伝導機構、（）ポリマー合成を議論し、そして（c）固体高分子および有機電解質の両方の温度サイクルを提供します。ます

要約

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電池の安全性は、過去10年間にわたって非常に重要な研究分野となっています。市販のリチウムイオン電池は、低引火点（<80°C）、可燃性、揮発性有機電解用いる。これらの有機系電解質系は、周囲温度で生存可能であるが、温度が80℃を超えないようにするために冷却システムを必要とするこれらの冷却システムは、バッテリーのコストが増加する傾向があり、バッテリーの故障や爆発につながる可能性が誤動作が、このように人間の生命を危険にさらすことができます。石油価格の上昇は、原油価格が上昇し続けるように動作するように、より経済的に実行可能であり、安全、電気のハイブリッド車のための巨大な需要につながる。リチウムイオン電池で使用されている既存の有機系電解質は、高温の自動車用途には適用されません。有機電解質へのより安全な代替手段は、固体高分子電解質である。この作品は、グラフト共重合体電解質（GCE）ポリ（O用合成を強調表示されますxyethylene）低いガラス転移温度（T g）のポリ（オキシエチレン）アクリレート（POEA）を有するブロックへメタクリレート（POEM）。伝導機構が議論されており、それは、ポリマーセグメント運動とイオン伝導度との関係が実際にボーゲル·タンマン-フルチャー（VTF）依存性を有する実証されている。市販のLP30有機（エチレンカーボネートにLiPF 6を （EC）：1:1の比率で、ジメチルカーボネート（DMC））を含む電池およびGCEは、周囲温度で循環させていた。なお、LP30電解質と比較して、周囲温度で、GCEを含む電池が大きい過電圧を示したことが見出された。しかし60°Cより高い温度で、GCEセルは、はるかに低い過電圧により速く高分子電解質伝導性を示し、ほぼ170のmAh / gで完全理論比容量がアクセスされました。

概要

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リチウム（Li）は非常に陽性金属（標準水素電極に対して-3.04 V）、軽量金属（6.94グラム/モル当量および0.53グラム/ cm 3での比重）である。これは、サイズと重量物質ポータブルエネルギー貯蔵装置用負極と理想中の活性物質のための選択肢として、それを魅力的になる。リチウム系電池（リチウムイオン、PLiON、およびLi金属）がより高いエネルギー密度を有することを図1に示してい鉛酸、ニッケル·カドミウム、ニッケル水素電池1以下である。

完全なリチウムイオン電池は、正極（正）、アノード（負）、電解液、およびセパレータ（ 図2）から構成される。陰極と陽極の両方が、リチウムイオンがインターカレートまたは（アノードが炭素である場合、Liはリチウム中立としてインターカレー）可逆的にインターカレートすることができるデインターカレーション化合物である。電解質は、イオン伝導と絶縁し、電気を提供しています電極間のNIC伝導。セパレータは、イオン透過性が、短絡からの2つの電極を保つために機械的に剛性である。セルが満充電状態にあるときLiの全ては、アノードにインターカレートしており、セルが完全に放電状態である場合、リチウムイオンの全てが陰極でインターカレートされている。電解質を通ってアノードからカソードへのイオンが流れている間、電源装置への外部回路を通ってカソードにアノードからの電子の流れを放電する、自発的な反応中。電荷中性を維持するために、カソードにおけるイオンと電子が再結合する。充電時に、流れが逆転する。

彼らはほとんど何十年も同じままである電解液、上のエネルギー電池の密度よりもむしろが決まるので、これまでほとんどのリチウムイオン電池の開発は陰極材料に焦点を当てている。それはimpedanのための全体的なパワー能力に影響を与えるので、電解液は、電池の重要な部分である電解質自体を通って、電極 - 電解質界面で両方CE。

リチウムイオン電池で用いられる電解質は、一般式LIXおよび非水性溶媒の塩から構成される。他の電気化学システムで使用される水性電解質に比べて、リチウムイオン電解質の不利な点は、導電性、コストが高く、引火性、及び環境問題である。利点は、-150℃から300℃、広い電圧ウィンドウ（最大5 V対のLi / Li +（リチウムイオン）まで）と、電極（水電解だろうとの互換性を高めるには、広い温度範囲（電解質が液体のままその上に）含まれて4-6、3）Li金属とフォームのLiOHと水素と激しく反応する2。

電池に使用される主な非水性電解質は有機カーボネート系液体、ポリマー、イオン性液体、及びセラミックスが含まれています。これらの電解質は、実用的なリチウムイオン（Li-ion）batteriに使用する特定のベンチマークを満たす必要がES。それらは少なくとも10ミリ秒/ cmの大型電気化学窓（高電圧用カソード> 4.5 V）、低蒸気圧、良好な熱的および化学的安定性、低毒性、低コストの導電率を含む。例えば、電気自動車などの特定の厳しい用途では、これらのベンチマークのすべてが60℃まで-20°Cから典型的に、広い温度範囲で満たされなければならないこの作業の焦点は、有機および高分子電解質であるため、本稿の残りの部分では、これらの電解質に焦点を当てます。

カーボネート系電解質は、有機溶媒に溶解したリチウム塩から成る。しかし、すべての要件を満たすために溶媒のいずれかのために困難である。例えば、エチレンカーボネート（EC）とプロピレンカーボネート（PC）等の低蒸気圧を有する溶媒は、低い導電率をもたらす、より高い粘度を有する傾向がある。またECは、室温で固体であり、これは、それが別の溶媒と組み合わせることを必要とする。一般的には電解質いくつかの溶媒の組み合わせである。一般的な溶媒とその物理的性質のいくつかを表1に示す。

名前 融解温度（°C） 沸騰温度（℃） 粘度（MPA *秒）
ジメチルカーボネート（DMC） 4.6 90 0.5902（25℃）
ジエチルカーボネート（DEC） -43 126.8 0.7529（25℃）
エチレンカーボネート（EC） 36.5 238 1.9（40°C）
プロピレンカーボネート（PC） -54.53 242 2.512（25℃）

表1。一般的な炭酸溶剤 7。

ORGAへ安全交互NIC電解質、ポリマー電解質をベースにしています。ポリマー電解質は、薄膜、不揮発性、不燃性、および柔軟性は、それらがロールバックされ、大規模な商業規模で印刷することが可能である。ライトらは 1973年に初めてのイオンの伝導ポリ（エチレンオキシド） -塩錯体（PEO）を実証した。これは、後で液体電解質中のLi金属上にデンドライトの成長に関連する安全上の問題がデンドライト8-17の増殖を抑制しPEO系固体高分子電解質を使用することによって解決することができることが発見された。 （1）無溶剤乾燥固体ポリマー、（2）ゲル電解質、そして我々の仕事で使用する無溶剤乾燥合成と（3）可塑化ポリマー：ポリマー電解質の3つの主要な種類があります。

本論文では、（a）は無溶剤ドライポリマー合成、（b）はポリマー伝導機構を議論し、そして（c）固体高分子および有機電解質の両方の温度サイクルを提供します。ます

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プロトコル

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1。グラフト共重合体の合成18-19

  1. 26 POEM mlの（またはPOEA）モノマー（ 図3）を混合することによってフリーラジカル重合法を用いてグラフト共重合体の（POEM-G-PDMSとPOEA-G-PDMS 70:30重量比で）、PDMSマクロモノマー12mlのを合成、2,2 12mgの ' - アゾビス（2 - メチルプロピオニトリル）（AIBN）（モノマー：イニシエータ[825:1]）EA 160mlのである。
  2. 45分間の超高純度アルゴンでゴム隔膜とパージと、透明な溶液を含むフラスコを密封。
  3. 72溶液を加熱°Cで24時間一定に攪拌しながらオイルバス中で（AIBNが3.2×10 -5秒-1の分解速度を有する）。
  4. 当初は明確な解決策は、典型的には、2時間以内に目に見えて乳白色になりました。非混和性溶剤、PEで最終的な解決を沈殿させる。残留水分を除去するために5日間未満5ミリトルの真空下、80℃でポリマーを乾燥させる。
  5. これは、ポリマーがn個された場合ことがわかったOTが正常に乾燥、過度の湿気は、ポリマーを薄膜にキャストされたときに形成をクラックするためにつながる。
  6. 最後のグラフト共重合体は、（ 図4に示されている）、ポリスチレン較正標準をゲル浸透クロマトグラフィーを用いて50万グラム/モルの分子量を有していた。
  7. 李にLiTFSIを持つ複雑なグラフトコポリマー：電解質を形成するTHFの共通溶媒中1:20 EO比（LiTFSIを170mgのとPOEM-G-PDMS（70:30）の1グラム）。

2。複合カソードの作製

  1. 混合ボールミルのLiFePO 4粉末（臨沂Gelon新電池材料）、カーボンブラック（スーパーP）、及び5時01分01秒の重量比でGCE溶液に混合物を溶解することによりカソードを合成する。
  2. 80にスラリーを加熱°C（オープンキャップ）攪拌しながら。次に磁気適切な混合を確実にするために攪拌してスラリーを超音波処理。 10ミリグラム/ cm 2の上への装填率でアルミニウム箔上にドクターブレードアルミニウム箔は、アルミニウムの優れた積層を確実にする。
  3. 残留THFおよび水分を除去するために80℃でCO / Nの真空オーブンで複合カソードを乾燥させる。

3。コイン電池の準備とテスト

  1. 高精度電極カッターEL-CUT（EL-CELL）を用いた小型ディスク（面積= 1.4 cm 2）の中に複合アルゴン充填グローブボックスにカソードと、パンチを輸送。電解質層を形成するための電極ディスクに純粋GCE液（ポエム-γ-PDMS、LiTFSIを、両方のTHFに溶解）をドロップキャスト。
  2. -80の露点とグローブボックスの内側ホットプレート上で最終的なカソード - 電解質ディスクを熱し℃のTHFを蒸発させると、等しいサイズGCEコーティングされた金属リチウムディスク（Sigma-Aldrich社とともにCR2032コイン電池に組み立てるためには、マニュアル閉ツール（宝泉）を用いて厚さの0.75ミリメートル）。セルの回路図は、灰色の粒子がLiFePO 4を、黒粒子REPを表す図5に示されています炭素を再送、青 "スパゲッティ"はGCEを表し、アノードはリチウム金属である。
  3. 同一のLiFePO 4粉末およびリチウム金属アノードからなるセルの第2のセットを組み立てるのではなく、PVDFバインダー樹脂（カイナー）、PVDFセパレータ（セルガード）、およびEC中の1M LiPF 6を液体電解質に使用：1:1 DMCを比（LP30、メルク）、性能を比較する。
  4. すべてのアセンブリは、-80℃までの露点とグローブボックスで行われていた32チャネルMACCOR 4000電池テスターを周囲温度でサイクル試験に用いた。

4。ポリマーの伝導機構

  1. PEO分節運動は通常、CCとCO結合の周りのねじれに関連付けられています。セミランダムセグメント運動が形成し、分解溶媒和イオンの配位部位を電界の影響下に拡散するイオンと自由体積を提供することにより、イオン伝導を助ける。セグメント運動の発症はvicinitで発生ガラス転移温度のy、T gの温度がT gを超えてさらに増加するにつれて、より容易になる。より高い温度で、ローカルボイドがポリマーセグメントは、自由体積19内に移動することができ、ポリマーの膨張により製造される。
  2. セグメント運動がはるかに迅速なT gは上記のアモルファス相における結晶相に比べてですので、ポリマー中のイオン輸送は、アモルファス相で主に発生します。しかし、近年のLi +結晶の伝導（PEO）6：伝導度がアモルファスPEOよりも2桁以上低いがヒ酸6は 、実証された。 PEO /塩複合体の結晶又はアモルファス相は、組成、温度、および調製法20-22に依存します。
  3. イオンは、その溶剤シースそのまま輸送に動く液体とは異なりの巨視的粘度に関係している溶媒、ポリマー鎖が絡み合っており、ますます長距離移動できない固体高分子において、イオン輸送は、ポリマー鎖のセグメントの微視的な粘度に関連している。ポリマー鎖に沿ったイオンの輸送には、2つの活性化障壁を克服する必要があり、両方とも図6及び図7に示されている。一つは、調整のEO単位によるイオンの溶媒和である。このプロセスは形成し、化学結合の破壊を伴う、アレニウス依存性を有し、導電率は次式で与えられる。
    σ（E / kTの）
    σは導電性である場合、債券に関連付けられた活性化エネルギーは定数であり、Eです。イオンが結合が強すぎる場合には、固体ポリマーで移動するために配位部位から解離する必要があるため、カチオンが不動になる。カチオンポリマー結合は塩の溶解のために十分に強いことが必要ですが、弱い十分トンoが陽イオンの移動を可能にします。
  4. イオンの輸送は、一配位部位から別のものになります。このプロセスは、ポリマーのセグメント運動に関連して、フォーゲル-タンマン-フルチャー（VTF）22-25依存性を有しており、T 0は 、一般的にT g未満50 Kなるように選択された基準温度である導電性である。この式は、T 0上記の熱運動がプロセスを輸送するために寄与し、より高速な動作が低いT gのポリマーが期待されていることを示唆している。 VTFプロセスはT gの関連性が、このように低温で律速。高温では、分節運動はアレニウスのプロセスが律速になることは十分容易になります。

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結果

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室温セルサイクル特性を図8に示されている。左のプロットは、10ミリアンペア/ gで15ミリアンペア/ gであり、GCE /バインダーで従来の液体電解質（LP30）のセルの充放電プロファイルを示す図9は、室温で固体高分子セルの放電電圧プロファイルを示す、 60°Cおよび120°C 0.05℃の低電流を使用して、特定の能力の関数としての放電電圧プロファイルは、放電電流がμAである場合には、 図10に示すように、放電曲線の横に標識される。 図10劣悪室温及び高温でより良いレート能力で速度能力。異なる電力密度（放電電圧定電流を乗じ）のエネルギー密度は（特定の容量に対する放電電圧を積分）は、異なる温度のために、図11のラゴンプロットに示されているeratures。

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図1。様々な電池のエ...

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ディスカッション

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LiFePO 4を/ GCE /李曲線は充電と放電の両方でのLiFePO 4 / LP30/Li曲線よりも大きい過電圧を示しています。 GCEを電解質とバインダーの両方として使用されるので、イオン伝導は、カソード粒子のすべてに設けられており、ほぼ全実用比容量（mAhの150 / g）はアクセス可能であっれる。それは室温で低いのLiFePO 4粒子内にリチウム拡散によって制限されるので、170ミリアンペア/ gで理論比容量が達成されない。最初の50ディープサイクルサイクリング能力は、右のプロットに示されている。第5サイクル中のエネルギー効率が低い（大充電/放電容量比）、リチウムアノード上に保護層の形成に関連する可逆容量低下が原因の可能性。アニオン、Lを生成することが知られている-パッシベーション膜は、リチウム金属及びCF 3 SO 3の残留溶媒THFとの反応から生じるかもしれ種ます。

60°Cの両方で、120°C、セルが低い過電圧による高速な高分子電...

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開示事項

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利害の衝突は宣言されていない。

謝辞

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著者は、財政支援を提供するための国際的なウェザーに感謝したいと思います。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
ポエムグマ アルドリッチ26915-72-0 
POEAシグマアルドリッチ32171-39-4 
LiTFSIシグマ アルドリッチ90076-65-6 
AIBNシグマ アルドリッチ78-67-1 
EAシグマアルドリッチ141-78-6 
THFシグマ アルドリッチ109-99-9 
PDMSゲレスト146632-07-7 
アルゴンガスエアガス超高純度(グレード5)
PESigma アルドリッチ8032-32-4 
LiFePO4Gelon 
カーボンブラックSuperPスーパーP
リチウムメタルAlfa Aesar7439-93-2 
PVDFバインダー樹脂KynarKynar
PVDF SeparatorCelgard 
LP30メルクLiPF6 in EC:DMC
MACCOR バッテリーテスターMACCOR&nbsp;
エルカットエルセル 
シ

参考文献

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