Nanocellulose、リグニンから製造自立フィルム、合成ポリカチオン：Biomimickingウッドに向けて

サマリー

本研究の目的は、nanocelluloseフィブリル、希水性懸濁液から組み立てられた単離されたリグニンのレイヤーバイレイヤーアセンブリを使用して合成植物細胞壁組織を形成することであった。水晶振動子マイクロバランスおよび原子間力顕微鏡の表面測定技術は、ポリマー - ポリマーナノ複合材料の形成をモニターするために使用した。

要約

木質材料は、多糖類およびリグニンの構造ポリマーからなる層状の二次細胞壁を含有する植物の細胞壁から構成されている。水溶液からの反対に荷電した分子の集合に依存するレイヤー·バイ·レイヤー（のLbL）組立工程は、リグニンおよび酸化ナノフィブリルセルロース（NFC）の単離された木材ポリマーの自立複合フィルムの構築に使用した。これらの負に荷電したポリマー、正に荷電した高分子電解質、ポリ（diallyldimethylammomiumクロライド）（PDDA）の組み立てを容易にするために、この単純化モデル細胞壁を作成するための連結層として使用した。層状吸着プロセスを散逸モニタリング（QCM-D）およびエリプソメトリで水晶振動子マイクロバランスを用いて定量的に研究した。結果は、吸着層あたりの層の質量/厚さは、層の総数の関数として増加することを示した。吸着された層の表面被覆率は、原子間力顕微鏡（AFM）を用いて研究した。全ての堆積サイクル中のリグニンを有する表面の完全な被覆がシステムで発見されたが、NFCによる表面被覆率は、層の数とともに増加した。吸着プロセスは、セルロースアセテート（CA）基板上に250サイクル（500二重層）を行った。 CA基板は後でアセトンに溶解したときに透明な自立LBL組み立てられたナノコンポジット薄膜が得られた。骨折した断面の走査電子顕微鏡（SEM）は、ラメラ構造を示し、吸着サイクル（PDDA-リグニンPDDA-NC）あたりの厚みは、研究で使用される2つの異なるリグニンのタイプの17nmであると推定された。データはnanocelluloseとリグニンが空間的に天然の細胞壁において観察されるものと同様のナノスケール（ポリマー - ポリマーナノ複合材料）上に堆積される高度に制御された構造を有する膜である。

概要

光合成の際に植物が炭素固定は、現在のCO ₂サイクルの一部であるとして、バイオマスから追加の化学物質や燃料を導出するのに最適な関心が寄せられている。隔離された炭素（42から44パーセント）の大部分はセルロースの形態、β-1-4結合したグルコピラノース単位から構成されるポリマーであり;加水分解したとき、グルコースはアルコール系燃料に発酵のための主要な反応物として用いることができる。しかし、木本植物の細胞壁のアーキテクチャは、自然環境¹における分解に耐性である材料を作成千年進化してきた。この安定性は、このようなアクセスにセルロースを困難にエネルギー作物としての木質材料の工業的加工に引き継が隔離し、グルコースに分解。二次細胞壁の微細構造を詳しく見て、それは、リグニンと裾の非晶質マトリックスに埋め込まれた層状の準結晶セルロースミクロフィブリルからなる高分子ナノ複合材料であることが明らかになったicelluloses ^2-4。長手方向に配向されたセルロースミクロフィブリル束は^、5より大きな単位を形成するために、他のヘテロポリサッカライドと一緒に集約され、約2〜5ナノメートルの直径を有する。線維束はglucoronoxylan ⁴のような他のヘテロ多糖にはいくつかの結合を有するフェニルプロパノール単位の非晶質ポリマーからなるリグニンヘミセルロース複合体に埋め込 ​​まれている。さらに、この構造は、さらに木質化、二次細胞壁^6-....

プロトコル

1。Nanofibrillatedセルロースの準備⁵⁵

1. 2 Lの脱イオン水、オーバーヘッドスターラー、およびpHプローブを使用してセットアップ3 Lの三口フラスコ。
2. 脱リグニンクラフトパルプ、88％の明るさ（20グラム、1％（重量/体積、乾燥重量ベース））、2,2,6,6 - テトラメチルピペリジン-1 - オキシル（TEMPO）を追加（0.313グラム、0.1ミリモル/ gセルロース）フラスコに、臭化ナトリウム（NaBrを2.0、1ミリモル/ gセルロース）。
   1. 繊維が分散されず、凝集物が反応に見られなくなるまでオーバーヘッドスターラーパルプ繊維を混合する。
      注：分散体は、従来の3 Lフラスコに添加するパルプを水中でスラリーを混合することによって支援することができる。
3. 徐々に反応混合物に次亜塩素酸ナトリウム（NaClOを51.4 mlのセルロース1g当たり5ミリモル）の12％溶液を添加することによって酸化を開始する。
   注：反応を通して一貫性を保つため、1.5ミリリットル/分の注入速度でのNaClOを配信するために、シリンジポンプを使用しています。
4. 第2のシリンジのWIを埋める第水酸化ナトリウム（NaOH、0.5 M）および手動計にアルカリ溶液をフラスコに滴下して10±0.2にpHを維持する。
5. 経時的なpHの変化を監視しておらず、セルロース上のアクセス可....

結果

構造化されたウッディポリマーフィルム製造のQCM-Dの分析

リグニン、NFCとPDDAのにLbL吸着はリグニンの2型を含む2つの異なる実験において、QCM-Dでリアルタイムでモニターした。この分析法は、分子が水晶の表面に吸着するときの周波数の変化を検出するのに非常に敏感であり、図1は 、2つの二重層（PDDAを含むつの堆積サイクルにおいて、QCM-D応答の詳細な説明を含んでいます：。HMWL及びPDDAを。 NC）。データは、周波数と7倍音（楽器は基本周波数と3月13日奇数倍音を検出）の散逸での正規化された変化を表している。ベースラインは、第一のカチオン性ポリマー、PDDAの導入に続いて、（バッファと呼ぶ）は、pH 10.5ミリQ水を用いて得た。このポリマー（工程1）の導入は、ΔFの減少、およびΔDの対応する増加と関連している。この応答はattribuですゴールドコーティングされた石英基板と振動結晶と接触している液体のバルク効果の変化にPDDAの吸着の組み合わせテッド。ステップ1は、過剰/未結合ポリマーを除去し、かつ、ポリマー溶液のバルク効果に周波数および.......

ディスカッション

Nanocelluloseの作製

nanocellulose製造にパルプ繊維が正常に酸化が容易にフィブリル化が必要である。酸化はゆっくりセルロースの量に基づいて、既知量で添加されるべき利用可能な次亜塩素酸ナトリウム、によって制御される。限られた酸化のための一つの理由は、長時間次亜塩素酸ナトリウム溶液の保存から生じる。この還元酸化効率は、反応中に観察することができ;パルプスラリーは、成功した酸化中の反応により淡黄色がかった色、途中を有効にしてください。これが発生しない場合は、繊維のカルボン酸含有量は、通常容易にフィブリル化を有効レベル未満である。

セルロースの1.0ミリモル/ g上記のカルボン酸含有量を有​​する酸化された繊維のフィブリル化はnanocellulose粒子サイズで同様の結果をもたらす別の機械的処理の多くの方法によって行うことができる。 Ultrasonicatiマイクロ流体セルと短期間または均質化のための高出力超音波処理ホーンとの上で酸化繊維をブレンドする選択肢がある。後者はnanocellulose懸濁液のリットル.......

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
硫酸塩パルプ	Weyerhaeuser	88%の明るさレベル	寄付しました
有機リグニン	Sigma Aldrich	371017	製造中止
広葉樹製粉木材リグニン	紙
ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド Sigma	Aldrich	409022	Mn = 7.2 x 104, Mw = 2.4 x 105
2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル (TEMPO)	シグマ アルドリッチ	214000	第一級アルコールのアルデヒドへの触媒酸化 純度 98%、分子量は 156.25 g/mol
臭化ナトリウム	シグマ アルドリッチ	S4547	純度 ≥99.0%、分子量102.89
次亜塩素酸ナトリウム	Sigma Aldrich	425044	試薬グレード、使用可能塩素10~15%、分子量74.44 g/mol
水酸化ナトリウム	VWR	BDH7221-4	0.5 N水溶液、密度1.02 g/ml、分子量40 g/mol
水酸化ナトリウム	Acros Organics	AC12419-0010	0.1 N水溶液、比重1.0 g/ml、分子量40 g/mol
水酸化アンモニウム	Acros Organics	AC39003-0025	25% 水溶液、pH 13.6、密度 0.89、分子量 35.04 g/mol
過酸化水素	フィッシャー サイエンティフィック	H325-100	30.0~32.0% 認定 ACS、pH 3.3、密度 1.11
マイカ シート	TED Pella	NC9655733	Pelco、グレード V5、10 x 40 mm、23 mm T、最小限の空気と気泡、非常にきれいな
硫酸	フィッシャーサイエンティフィック	A300-212	95.0~98.0 w/w%, 認定 ACS plus, 分子量 98.08 g/mol
酢酸セルロース	マクマスター カー	8564K44	置換度 2.5
エタノール	デコンラボラトリーズ	04-355-223	200 プルーフ (100%), USP
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アセトン	フィッシャーサイエンティフィック	A18-4	純度 ≥99.5%、認定ACS試薬グレード、密度0.79 g / ml、分子量58.08 g / mol
リンジポンプ	ハーバード装置	552226	ポンプ22注入/引き出し、標準シリンジホルダー付き、流量0.002μl/hr~55.1 ml/min
Mill-Q 浄水システム	EMD Millipore	D3-UV	Direct-Q, UV, 水伝導率 18.5 MΩ·cm 20 Lリザーバー
付き pHメーター	メトラー・トレド		サーバーマルチ
バランス	メトラー・トレド	AB135-S	精度 0.1 mg
原子間力顕微鏡	アサイラムリサーチ		MFP-3D、オリンピック蛍光顕微鏡ステージ
エリプソメーター	ビーグルホールインスツルメンツ
ファイバー遠心分離機	不明		バスケット流 遠心分離機
Waring、ブレンダー	Waring		、業務
用超音波プロセッサ	、Sonics		Sonics 750 W、サウンドエンクロージャ
水晶振動子マイクロバランス、散逸監視付き(QCM-D)	株式会社Q-Sense。	E4	5MHzの基本周波数を測定し、3~13の奇数倍音/高調波を監視し、金でコーティングされた圧電水晶振動子を使用
自動ディッパーアーム	Lynxmotion

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