複合表面グラフトと後置修飾法による光応答膜の調製

サマリー

プラズマ誘導重合手順は、高分子膜の表面開始重合について記載されている。フォトクロミック物質とグラフトポリマーの更後置修飾は、光応答性膜の透過性測定を行うプロトコルが提示される。

要約

市販のトラックエッジのポリマー膜の表面張力を修正するために、表面開始重合の方法が提示される。膜表面からの重合は、2 - ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）のメタノール溶液で膜表面を反応させ、続いて、膜のプラズマ処理によって誘導される。特別な注意が前に表面上に重合プラズマ処理のためのプロセスパラメータに与えられる。例えば、膜の異なるタイプ（ 例えば、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン）に対するプラズマ処理の影響が検討されている。さらに、表面グラフト化膜の経時安定性は、接触角測定によって示されている。このように、ポリ（2 - ヒドロキシエチルメタクリレート）（PHEMA）をグラフトすると、表面はさらに、所望の物質のカルボン酸官能基を有するポリマーのアルコール部分エステル化することにより修飾することができる。これらの反応は、したがって、膜表面の官能化のために使用することができる。例えば、膜の表面張力を変化させることができる、または提示光反応性等の所望の機能を挿入することができる。これは、光応答性膜をもたらすスピロベンゾピラン部官能化カルボン酸とPHEMAを反応させることによって実証される。溶媒の選択は、後置修飾工程において主要な役割を果たしており、本稿で詳しく説明されている。そのような官能化された膜の透過測定は外部光源にフランツセルを用いて行われる。 UV-可視範囲の光の波長を変化させることにより、水性カフェイン溶液の透磁率の変化が観察される。

概要

材料のプラズマ改質は、多くの産業分野で重要なプロセスとなっています。材料のバルク特性を変えることなく、表面や表面 ​​の機能化の洗浄は、プラズマ処理表面科学^1-8での本質的なプロセスになりました。

ポリマーのプラズマ処理はホモリシス結合開裂をもたらす。これは、ポリマー材料の縁にラジカルリッチ表面の形成をもたらす。酸素分子を含有するプラズマを用いて、表面を酸素に富むため、より親水性の^9-11なる。しかし、表面の親水性は、時間¹²以上安定していない。長期安定性を高めるために、プラズマ処理された表面は、化学的に^13-15後に、プラズマ処理中に変更することができる。この処理は、通常、プラズマ処理中のガス相への反応性モノマー種を添加することによって行われ、これらのモノマーは、その後重合さポリマー表面の作成ラジカルから。化学的処理は、不揮発性のモノマーを用いて実施されている場合、グラフトポリマーは、プラズマ改質後に行わなければならない。ラジカルが表面に形成された後、制御されたグラフト化を行うために、プラズマセットアップが制御された条件の下で、溶液中の^12,16の表面からプラズマが開始した表面誘起重合を可能にする、記載されている。

プレゼンテーションでは、トラックエッジの高分子膜^12,17の修正に焦点を当てています。これらの膜の表面張力を変更することによって、透過速度は^、12を変化させることができる。これきれいで、高速プロセスは、高分子膜のバルク特性を変えることなく、膜表面全体を覆​​う非常に薄い層（<5nm程度）の作成を可能にする。 、プラズマプロセス中のエッジングに、トラックエッジの膜の孔径がわずかに^12を増大させる。エッジング率はdependiですポリマー上ngのとリニアな動作を持っています。

反応性官能基を有するモノマーを用いる場合、グラフトポリマーはさらに官能化することができる。これは、カルボン酸官能化スピロピランとPHEMA-グラフト膜の後置修飾によって実証される。スピロピランをUV光を照射するとメロシアニン種に変換することが知られているので、このことは、フォトクロミック表面をもたらす。スピロピラン形態は、可視光でメロシアニン形態（ 図^{1）18,19 を}照射することによって再確立することができる。メロシアニン形態はスピロピラン状態よりも極性であるため、塗膜の表面張力は、光^20をトリガすることができる。表面張力の変化は、水溶液に向かって膜の透過性に影響を与える。セットアップこれらの光応答性膜の透過性試験を行​​うためにどのように表示され、透過性抵抗の有意な変化は、（iを減少させる97％によりn透過性）が示される。このような膜は、薬物送達のセットアップでまたはスマート検知システムに組み込むことができる。

スピロベンゾピラン化合物1の図1。光異性化。

プロトコル

1。プラズマ開始重合

1. モノマー溶液の準備。
   1. 200mlの水に分液ロートにヘキサン（100ml）で3回洗浄し、HEMA（0.718モル100ml）に溶解する。塩化ナトリウムで水相を飽和させ、ジエチルエーテル（50ml）でHEMAを抽出する。 MgSO ₄で有機相を乾燥させ、 真空内で溶媒を除去し、（100ミリバール、40℃）。減圧下でHEMAを蒸留（15ミリバール、99℃）。
   2. 第1.1.1項で生産阻害剤を含まないHEMAの0.62 Mのメタノール溶液を調製する。 1口フラスコに溶液30mlを注ぎ、1時間溶液を通してアルゴンをバブリングすることによって酸素を除去。
2. 表面誘導重合。
   1. 位置プラズマチャンバ内に互いに隣接する2枚のポリカーボネート膜（ 図2）。気相の方を向いた膜の光沢面を配置します。
   2. ああにプラズマチャンバを接続5分間IGH真空（20ミリバール）。真空バルブを閉じ、アルゴンと酸素ガスに接続されており、15 SCCMのアルゴンと2.5 SCCM酸素と2時間、この混合物を用いて室内をパージされ、他のバルブを開きます。
   3. プラズマを開始し、（ポリカーボネートメンブレンの場合：12 W）の所望の電力への電力を削減し、プラズマで4分間の膜を処理する。対応するバルブを開くことにより、チャンバーとモノマー溶液を接続します。プラズマを切り、チャンバを排気。
   4. 対応するバルブを開放することによってチャンバとモノマー溶液を接続し、チャンバー内に溶液を注ぐ。膜はモノマー溶液で覆われていることを確認してください。アルゴンに接続されたバルブを開いて、20℃（エアコンの部屋）で12時間、反応混合物を保存する。
   5. モノマー溶液を除去します。 5分間の超音波浴中でメタノールで膜を洗浄します。水で洗浄操作を繰り返します。
   6. メンブレンを乾燥さ2時間モレキュラーシーブ上で真空。

2。被覆膜の後置修飾

1. tert-ブチル butylmetyletherおよびジメチルアミノピリジン（DMAP）（33、0.27ミリモル）、N、N-ジシクロヘキシルカルボジイミド（DCC）（0.27ミリモル55 mg）を、スピロベンゾピラン1の溶液（ 図1）（0.27ミリモル100mg）を調製（TBME）（12 ml）を加えた。
2. 丸底フラスコに保護スターラーバーと保護グリッドを配置します。フラスコを乾燥させ、アルゴンでフラスコをあふれさせる。
3. コー​​ティングされた膜に続いてフラスコに溶液を注ぐ。
4. 12時間室温で穏やかに撹拌する。
5. 溶液を除去し、5分間超音波浴中のtert-butylmetyletherを有する膜を洗う。エタノールと水で洗浄操作を繰り返します。
6. 2時間モレキュラーシーブ上で真空中で膜を乾燥させます。

3。表面張力の測定

1. 金属製のOリングの標準テープで膜を固定します。位置Oリングに接触していない膜表面の一部にナノ純水（3.3μl）を一滴を、。膜の5つの異なる箇所での接触角（CA）を測定します。
2. サンプルの長期安定性を試験するために、3つの異なる0後の膜の斑点、1、2、3、7、14、および21日目に接触角を測定する。

4。フォトクロミック膜の透過性試験

1. 水（12ml）でフランツ拡散セルのレセプターチャンバーを埋める。
2. フランツ拡散セルに膜を固定します。膜受容体室の水と接触していることを確認してください。水溶液カフェイン溶液（; 3.0ミリリットル20 mM）を有するドナー室（膜の上室）埋める。白色光（ 図3）を有するドナーチャンバーの上部から、膜を照射する。受容体細胞からのサンプル（200μl）を収集し、FO200nmの細孔直径を有するr​​個のトラックエッジのポリカーボネート膜、試料を10分ごとに収集する。
3. ステップ4.2で説明したように実験を繰り返す。しかし、全体の透過性試験の間にUV光（366ナノメートル、80 W / m ^2）を用いて、膜を照射する。
4. 収集されたサンプルのカフェイン濃度の決定。
   1. UV /可視分光計を用いて（0.05 mg / mlの1.5 mMの/ Lの間）に15種類のカフェイン濃度の較正曲線をプロットする。 293 nmで校正します。
   2. 検量線を用いて収集したサンプルのそれぞれの濃度を測定。
   3. 対決定された濃度をプロットします。収集されたサンプルの時間。点を通る直線近似を行い、傾きからΔcのを決定します。

結果

エッチング速度は、異なる期間の後に、膜を秤量することによって追跡することができる。 図4から分かるように、エッチング速度は、ポリエステル、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネートのために、以下の質量損失対エッチング時間の線形相関の傾きから求めることができるリニアエッチング速度を、膜。 図4に示すように、ポリカーボネート膜は、すべての3つのポリマー膜の最も低いエッチング速度を示す。エッチングつの結果は、孔径の変化である。約20％の^12,17によるプラズマ処理後に増加する孔の直径。その後のポリマーグラフト化は、一方で1-4 12nm ^の非常に薄いポリマー層に起因する細孔直径、に有意な影響を及ぼさない。最も重要なことは、全体のプロセスは、膜の細孔構造に影響を与えない。

全体のコーティングプロセスを容易にMEASを追跡することができる接触角をuring。元のポリカーボネート膜は、市販のポリカーボネート膜のポリビニルピロリドン（PVP）のコーティングによるものであり...

ディスカッション

プラズマ処理は、アルゴンイオン化によって引き起こされる紫色のガスを生成する。オレンジ色が漏れから望ましくない窒素の存在を示すであろう。プラズマ処理は、表面上にラジカルを形成するだけでなく、膜^7,12をエッチング^しないだけでなく。あまりにも多くのエッチングは、膜の透過性に影響を与えるであろう、かなりの細孔径を変更することができる。提示され、セットアップの制御された反応条件は、プラズマ開始グラフト化プロセスの再現性を高めることを可能にする。それにもかかわらず、プラズマチャンバ内の膜の正確な位置は、依然として、プラズマの不均一に表面に形成されたラジカルの密度に影響を与えることができる。エッジ·レートを適用しても、電源オンと正確なガス組成に依存している。

このような薄いコーティングの特性は、市販の膜の比較的粗い表面に容易ではありません。 ^12,21前に説明したように、層厚さは、エリプソメトリー及びXPS実験を用いて決定した。平坦な表面を分析するために、ポリカーボネートをスピンコートモデルポリカーボネート表面のSi-ウエハ上に...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
2-ヒドロキシエチルメタクリレート、97%	Sigma-Aldrich	128635
ヘキサン 99%	Biosolve
硫酸マグネシウム (MgSO4、無水)	Sigma-Aldrich	M7506
メタノール、99%	モレキュラーシーブN
、N-ジシルコヘキシルカルボジイミド、99%	シグマアルドリッチ	D8002
ジメチルアミノピリジン、99%	シグマアルドリッチ	107700
テルブチルメチルエーテル、98%	フルカ	306975
ポリカーボネート膜	Whatman		で乾燥させたシグマアルドリッチ14262ナノポアトラックエッチング (TE) (1.0 μm, 0.2 μm、0.1 μm、50 nm、30 nm、および15 nmの細孔径。膜径47 mmまたは25 mm)
カフェイン(試薬プラス)	Sigma-Aldrich	C0750
フランツ拡散セル(12 ml)	SES-Analysesysteme	6C010015	15 mmジャシェットなしフランツセル、12 ml受容体容量、フラットグラウンド、透明ガラス、攪拌子、
クランプUVランプUV			照射(366 nm、15 W / m < sup>2)
白色光ランプ			白色光照射(500 W電球)
UV / Vis分光光度計	Varian 50Bio / 50MPR
ポリエステル膜	Sterlitech	PET0225100	ポリエステル膜フィルター、0.2 μm細孔径、直径25mm
ポリフッ化ビニリデン膜ミリ	ポア		PVDF膜デュラポア(0.22μm細孔径;47 mm膜径)
アルゴン(99.9995%)	Alphagaz
Dressler Cesar RF発電機			プラズマチャンバーのセットアップ
MKSマルチガスコントローラー 647C			プラズマチャンバーのセットアップ
MKSマスフローコントローラー			プラズマチャンバーのセットアップ
Vacuubrand RE 2.5ロータリーベーン真空ポンプ			プラズマチャンバー
セットアップ 接触角測定装置	Krüss	G10
天びん	メトラー・トレド	AB204-S と メトラー ME30