ルテニウムのシリーズの合成、キャラクタリゼーションと反応性<em&gt; N</em&gt; -triphos<sup&gt; Phで</sup&gt;錯体

サマリー

ルテニウムホスフィン錯体が広く水素化のような均質触媒反応のために使用される。 N -triphosリガンドN（CH ₂のPPh _2）3を有する新規な三座ルテニウム錯体の一連の合成が報告されている。さらに、レブリン酸と二水素Ru- N -triphos複合体の化学量論反応が記載されている。

要約

本明細書において、我々は、窒素雰囲気下で、メタノール中のアンモニアとhydroxylmethyleneホスフィン前駆体のリン系マンニッヒ反応を介して三座ホスフィン配位子N（CH ₂のPPh _2）3（N -triphos ^{のPh）（1）}の合成を報告している。 N -triphos ^{Phはリガンド}還流の約1時間後に溶液から沈殿し、窒素下で単純なカニューレ濾過手順を介して、分析的に純粋な単離することができる。還流下での[Ru _3（CO）12]とN -triphos ^{Phのリガンド}の反応は、リガンド錯体におけるCOガスの発生を示した深赤色溶液を得る。錯体の橙色結晶の_[Ru（CO）2 {N（CH ₂のPPh ^_2）3}-κ3 P]は （2）RTに冷却して単離した。 ³¹ P ^{1 H} NMRスペクトルは、低い周波数で特性が単一のピークを示した遊離リガンドと比較した。酸素との複合体2のトルエン溶液の反応は、炭酸塩、複合体の瞬間的な沈殿を生じたの[Ru（CO _{3）（CO）{N（CH 2}のPPh ^_2）3}-κ3 P]（3）空気安定としてオレンジ色の固体。高圧反応器中の水素の3 15の下のバーの後続の水素化は、二水素錯体[RUH _{2（CO）{N（CH 2}のPPh ^_2）3}-κ3 P]（4）、完全にXによって特徴付けられたγ線結晶学およびNMR分光法。複合体3および4は、潜在的にそのようなレブリン酸（LA）などのバイオマス由来製品を含む水素化反応の範囲のための有用な触媒前駆体である。複合体4は、きれいにRu（CO）{N（[与えるプロトン源の添加剤NH ₄ PF ₆の存在下でLAと反応することが見出されたCH ₂のPPh ^_2）3}-κ3 P {CH ₃ CO（CH _2）2 CO ₂ ^H}-κ2 O]（PF _{6）（6）。}

概要

ルテニウムホスフィンベースの複合体は、最も広く研究され、化学的に汎用性分子触媒の一部である^。1-9は、典型的には、このようなルテニウム触媒は、錯体の電子、立体構造、ジオメトリ、および溶解度を決定する単環または二座配位子のいずれかを含む、かつ深く触媒活性に影響を与える。多座ホスフィン系は少なく広く、それらが金属中心に複数のリンドナーの大きなキレート効果により金属中心に高い安定性を付与することが知られているように、触媒作用のために研究されている。このような安定化は、触媒の完全性を確保する上で有利となり得る厳しい反応条件（より高い温度および圧力）そのようなリガンドの複合体安定化特性の下で、しかし、触媒作用のために望ましくないことがある。我々 ^10-12と他人^13-18は、複雑な安定性と顔の COORを付与するために研究しているそのような多座ホスフィン配位子システムdinationジオメトリ三ホスフィンアームは、潜在的に、三座配位子を形成する頂端架橋窒素原子に結合している、いわゆるN -triphosリガンドシリーズ。これらの特定のリガンドへの主要な機能の1つは、それらが容易に入手できる二ホスフィン（ 図1）からのリンベースのマンニッヒ反応を介して合成することができることを容易な方法であり、したがって、R基の種々のホスフィン高収率で通常調製することができる。と最小限のワークアップと。この....

プロトコル

注：ドラフト内でのすべての合成を実行し、適切な安全性の問題が同定されており、対策がそれらから保護するために撮影した後にのみ。個人用保護具は、白衣、手袋、安全ゴーグルを含み、常に着用する。

N、N、N ' -トリス（diphenylphosphinomethylene）アミン、N（CH ₂のPPh _2）3（N -triphos ^{のPh）（1）}の合成1

1. 200ミリリットルにオーブンのシュレンクフラスコに、デュアルマニホールドシュレンクライン上の3つの連続真空-窒素サイクルを経由して、窒素下ジフェニル（ヒドロキシメチレン）ホスホニウムクロリド^11（6.99グラム、24.7ミリモル）と場所を追加し乾燥した。
2. 脱気したメタノール（30ml）およびトリエチルアミン（9.5ミリリットル、68.1ミリモル）を追加し、hydroxymetheneホスフィンの塩化ホスホニウム塩への変換を確実にするために室温で1時間撹拌する。次に、メタノール（2 M、4.1ミリリットル、8.2ミリモル）の脱気したアンモニア溶液を加える。
3. 還流下で2時間反応混合物を加熱、その間リガンドが白色固体として沈殿する。
4. N -triphos ^{Phはリガンド}が短時間にわたって空気中で酸化に対して安定であるが、最適な純度....

結果

N -triphos ^{Phのリガンド} （1）及びルテニウム錯体シリーズの_Ru（CO）2 {N（CH ₂のPPh _^2）3}-κ3 P]（2）の[Ru（CO _{3）（CO）{N} （CH ₂のPPh _^2）3}-κ3 P]（3）との_{[Ru（H）2（CO）{N（}のPPh ₂ CH ^{_2）3}-κ3 P]（4）1} H介して特徴付けられた、 ¹³ C ^{1 H} ³⁰ P ^{1 H} NMR分光法、FT-IR、ESI質量分析および元素分析。代表的な¹ Hおよび.......

ディスカッション

本明細書で我々は、三座ホスフィン配位子及びルテニウム錯体の一連の合成のための効率的な合成手順を記載している。 N -triphos ^{Phのリガンド} （1）を容易に最小限のワークアップ手順を高収率で製造することができる。リガンドのこれらのタイプを合成するために使用されるこのリン系マンニッヒ反応は、非常に一般的であり、P原子上のR基が異なる他のリガンドの誘導体のために使用することができる^{。10-12,15-18}また、この合成法は、影響を受けやすい類似した炭素中心トリホスリガンド、及びN -triphosリガンドと同じルテニウム二水素種を与えるために使用することができる。以前は、これらの錯体の合成は、この手順でネゲートされ、高い温度および圧力、ならびに長い反応時間を必要とした。

ルテニウム錯体の一連の合成2、3、4 >、5,6ルテニウムカルボニル錯体

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
メタノール			社内の溶媒精製システムから得られる:Innovative Technology、inc "pure solv"乾燥塔。窒素下で活性化されたモレキュラーシーブの上のアンプルに保存されます。
トルエン
ジエチルエーテル
テトラヒドロフラン(THF)
アセトニトリル
d6-アセトン	VWR	VWRC87152.0011	冷蔵庫に保管
トリエチルアミン	Sigma-Aldrich	TO886-1L	蒸留して活性化分子以上で保存N2
2 Mアンモニア溶液	Sigma-Aldrich	341428-100ML	溶液は「Sure-Seal」ボトルに入っています
NH4PF6	Sigma-Aldrich	216593-5G	デシケーターで保存
レブリン酸	アクロス 有機物	125142500	固体ですが、室温に近い状態で溶けます
3&アリング;モレキュラーシーブ	アルファ・エーザー	LO5359	真空下で一晩加熱して活性化
シュレンクフラスコ	GPE	カスタムデザイン
デュアルマニホールド シュレンクライン	GPE	カスタムデザイン	i) N2 のデュアルマニホールド これは、シリカ乾燥カラムを通過し、ii) 真空です。
ロータリー真空ポンプ	Edwards	RV3 A652-01-903
100 ml オートクレーブ エンジニアの高圧反応器	オートクレーブ エンジニア	Custon デザイン
ボルテックススターラー	VWR	444-1378

のメタノール