層ごとの合成と自立共役高分子ナノ薄膜マイクロポーラスの譲渡

サマリー

この論文では、犠牲基板上の共役微多孔性ポリマー(CMP)の界面合成と、自立型CMPナノメンブレンの調製のための基板の溶解について説明します。さらに、壊れやすいナノメンブレンを他の基板にどのように転写できるかについても説明します。

要約

CMPのような大きな表面積材料は、それらのその優れた熱的および化学的安定性と組み合わせた官能基を組み込むことで高い可変性​​、及び低濃度に、最近関心を集めています。例えば、スピンコーティングなどの通常適用技術が利用できないので、それらの不溶性の性質は、それらの処理に問題を引き起こします。特にCMP薄膜としての処理が望まれる膜の用途のために、処理上の問題は、それらの商業的用途を妨げてきました。

ここでは、分子層ごと（LBL）合成により官能化基材上に、CMP薄膜の界面合成が記載されています。このプロセスは、所望の厚さおよび組成、さらには所望の組成勾配を有するフィルムの製造を可能にします。

犠牲支持体の使用は、後に、支持体の溶解によって自立膜の製造を可能にします合成。このような超薄型自立膜を処理するには、犠牲コーティングと保護は、ナノ薄膜の破裂を避けるために、大きな期待を示しました。所望の基板にナノ薄膜を転送するには、コーティングされた膜は、気液界面でのupfloatedした後、ディップコーティングを介して転送されます。

概要

極薄ポリマー膜の調製は、ガス分離およびナノろ過の用途にとって非常に興味深いものです。合成における課題は、(a)膜の厚さと均質性の制御、および(b)そのような壊れやすい膜の転写によって表されます。課題(a)を克服するために、分子層合成¹は、固液界面で成長した薄膜の厚さと均一性を制御する上で大きな期待が寄せられています。^2,3 層数の制御は、膜厚を線形に制御します。l-b-l法は、表面実装型金属有機構造体(SURMOFs)の作製に成功しており^4-7、また、高分子鎖のl-b-l反応による薄膜高分子膜の合成も実証された。⁸ (b)の課題は、これらの極薄膜の取り扱いに関するものです。ナノメンブレンの破裂やしわを避けるために、コーティングの犠牲的な支持体は大きな期待が寄せられています。 ⁹

ここでは、分子ビルディングブロックの逐次添加による共役微多孔性ポリマー(CMP)^10-13薄膜の合成のための詳細なプロトコールを提示します。これは、所望の厚さと組成で行います。自立型CMPナノメンブレンの調製は、犠牲支持体を使用することによって達成されます。CMPナノメンブレンを取り扱い、他の支持体に転写するために、犠牲コーティングでメンブレンを保護し、それらを液体空気界面に浮上させ、その後ディップコーティングを使用して転写するための簡単なプロトコルについて説明します。

プロトコル

逐次付加を介してCMP薄膜の合成1。

1. マイカ上に金の自己組織化単分子膜（SAM）機能化。
   1. エタノール中の11-チオアセチルウンデカン酸-プロパルギルアミド¹⁴の1 mM溶液（SAM-液）を準備します。溶液が透明になるまで超音波浴を用いて混ぜます。アルミ箔を用いた光からボトルを保護します。
   2. アルゴン下、金雲母のウエーハを得ます。貯蔵容器からの撤退後18時間SAM-溶液に直接マイカウェハを浸します。
   3. 窒素気流下エタノールとドライですすぎ、SAM-溶液から準備金雲母ウエハを取ります。その後、光から不活性ガス下で保護された基板を格納します。
2. 前駆体溶液。
   1. 18.64 mgの銅触媒（テトラキス（アセトニトリル）銅（I）ヘキサフルオロリン酸）、20.83ミリグラムのテトラフェニルメタン（TPM）-alkyne及び24.22ミリグラムTPM - アジドを計量し、独立したシュレンクフラスコ中に各コンポーネントを記入してください。TPM-アルキンとTPM-アジ化については、図1を参照してください 、合成は、 ^文献 15に記載されています。避難し、不活性ガス（N ₂またはアルゴン）で3回補充します。
   2. 各シュレンクフラスコに25ミリリットルの水を含まないテトラヒドロフラン（THF）を追加します。アルミ箔を用いた光からTPMアジドとTPM-アルキンとフラスコを保護します。
3. CMPの製造のための装置を準備します。
   注：合成装置は、 図2に示されています。
   1. 250ミリリットル1口丸底フラスコを使用してください。 130ミリリットルのTHFに記入してください。アルキンでコーティングされた準備した基板を入れ、サンプルコンパートメントにSAMを終了しました。基板が直立されるように、試料ホルダーを使用してください。
   2. 還流冷却器の上部に接合を介しシュレンクラインに装置を接続します。
   3. 3回避難し、不活性ガスで換気します。
4. 不活性条件下順次追加。
   1. 90℃に加熱器を設定し、THFは再ですまで待ち​​ますフラックス。
   2. サンプルコンパートメントの底部に排出口の上にサンプルコンパートメントからTHFをしてみましょう。コンセントを閉じます。
   3. 隔壁を有するスクリューキャップを経由してサンプルコンパートメントに準備されたTPM - アジド溶液1mlとCu（I）触媒溶液0.5mlを与えます。反応装置へのシュレンクフラスコからソリューションを順次転送するために中空の針と注射器を使用してください。注意：シーケンスは、反応に影響を及ぼさありません。
   4. 約30分待ちます。
   5. サンプルコンパートメントの底部に排出口の上に反応溶液をしてみましょう。口を閉じて、サンプルを洗浄するための凝縮THFを収集します。約30分待ちます。
   6. サンプルコンパートメントの底部に排出口の上にリンス液をしましょう​​。コンセントを閉じます。
   7. 隔壁を有するスクリューキャップを経由してサンプルコンパートメントに準備されたTPM-アルキン溶液1mlとCu（I）触媒溶液0.5mlを与えます。中空で注射器を使用します針は、反応装置へのシュレンクフラスコからの溶液を順次転送します。注意：シーケンスは、反応に影響を及ぼさありません。
   8. 約30分待ちます。
   9. サンプルコンパートメントの底部に排出口の上に反応溶液をしてみましょう。口を閉じて、サンプルを洗浄するための凝縮THFを収集します。約30分待ちます。
   10. 反復は、層の所望の量に到達するまで1.4.9 1.4.3するステップ。注：1つの層が1nm程度の厚さです。
   11. 、CMP被覆マイカ基板を取り出し、THF、エタノールでそれを洗浄し、窒素気流下でそれを乾燥させます。

CMPナノ薄膜の2転送

1. ポリ（メチルメタクリレート）（PMMA）の溶液。
   1. 酢酸エチル中4％（重量）、PMMA（M 996キロダルトン）の溶液を調製します。溶液が透明になるまで超音波浴を用いて、PMMAを溶解します。
2. PMMA溶液のスピンコーティング。
   1. RAにスピンコーターを設定0〜4000 RPMからのMP時間10秒、40秒の時間を保持し、4000から0 RPMまでの時間10秒をランプアップします。
   2. スピンコーターのCMPコーティングされたマイカ基板を配置し、それが完全に覆われるまで、ウェハ上にPMMA液を入れました。スピンコーターを開始します。
   3. スピンコーティングが完了した後、90℃の加熱板上で5分間サンプルを置きます。
   4. コー​​ティングされたマイカ基板の各エッジから1ミリメートルをカット。エッジをカットするはさみを使用してください。
3. PMMAの譲渡は、CMPナノ膜をコーティングしました。
   1. O KI / H ₂ / _I 2の溶液を調製し_{（1：4：40}メートル_{/ m / m）の}とKI / H ₂ Oの（1:10 _{m / m）の} 。
   2. 結晶皿150ミリリットルのI ₂ / KI H ₂ O溶液を記入し、結晶皿100ml中のKI / H ₂ O溶液を記入してください。 _I 2 / KI / H ₂ O溶液の上に、この溶液に接触してマイカで、マイカ基板上にコーティングされたPMMAのCMP金を入れてください。それは沈まないように注意してください。少なくとも5分待ってください。
   3. 液に接触したマイカで、KI / H ₂ O溶液の上に、I ₂ / KI / H ₂ O溶液から、PMMAコーティングされたCMP金雲母基板を置きます。それは沈まないように注意してください。少なくとも5分待ってください。
   4. 結晶皿250mlの蒸留水を記入してください。雲母からPMMA / CMP /金膜を取り除きます。蒸留水に、一方の端から始めて、少し基板を浸漬することによってこれを行います。マイカは水を指しているように、基板を保持します。注：手順は、 図3に示されています。
   5. ディップコートシリコンウェハ上にPMMA / CMP /ゴールド。それは水泳PMMA / CMP /金膜の端に触れるまでウェハでゆっくりとPMMA / CMP /金に接近することによってこれを行います。 SiウエハをPMMA / CMP /金膜に接していると、ゆっくりとシリコンウエハを引き出します。
   6. シリコンウエハからPMMA / CMP /金膜を取り除きます。わずか1編から始まり、基板を浸漬することによってこれを行います_I 2 / KI / H ₂ O溶液中のGe、。 15分待ってください。
   7. 金を完全にエッチングした後、シリコンウェハを介して水にPMMA / CMP膜を転送します。 15分待ってください。
   8. 水でメンブレンを洗浄するための手順を繰り返し2.3.7 3回。
   9. ステップ2.3.5で説明した方法を経由して、所望の基材、 例えば、顕微鏡スライドまたは金コーティングされたシリコンウエハに洗浄し、PMMA / CMP膜を転送します。少なくとも2時間、空気中のPMMA / CMP基板を乾燥させてください。
4. PMMAの溶解。
   1. アセトンでPMMA / CMP基板を置きます。 30分待ってください。基板を取り出し、アセトンでそれをすすいでください。
   2. 繰り返しステップ2.4​​.1 3回。
   3. 少なくとも2時間のCMP基板を乾燥させてください。

結果

膜は、赤外反射吸収分光法（IRRAS）によって特徴付けられる^。16 図4は、金のウエハに転写CMP-膜からIRRA-スペクトルを示します。芳香族骨格の振動からの典型的なバンドは1605センチメートル^-1、1515センチメートル^-1と1412センチメートル^-1です。未反応のアルキン及びアジド基が2,125 ^-1および1,227 ^-1で特徴的なバンドによって観察することができる。 図5は、走査電子顕微鏡（SEM）像を示します。自立膜がはっきりと見えます。

図1.分子ビルディングブロック。（A）TPM-

ディスカッション

CMP-フィルムの合成用触媒の溶液を新鮮にする必要があります。壊れた触媒（ すなわち、酸化された）を、溶液の青色着色によって示されます。新鮮な溶液は無色です。

重要な点は、スピンコートPMMA後マイカ基板の端部を切断することです。また、基板の欠陥をカットする必要があり、 すなわち、各スポットは、PMMAが見つからないため、金層の、マイカ基板に接触して来ることができました。そうでなければ、金層を容易マイカ基板から剥離することができません。剥離が1端または隅で開始した後も、マイカ基板から金層の剥離についての金層が完全に切り離されるまで、一つはこのエッジで継続すべきです。

水浴からヨウ素溶液または水にヨウ素溶液から例えばシリコンウェーハとPMMA / CMP膜の転送、中には、することが重要です膜は乾燥しません。膜は、Siウエハ上で乾燥後、再度それを切り離すことはほとんど不可能です。

PMMAを溶解した後...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
アセトン	VWR BDH Prolabo	20066.330	AnalR NORMAPUR
ヨウ化カリウム	VWR BDH Prolabo	26846.292	AnalR NORMAPUR
エチルアセテート	VWR BDH Prolabo	23882.321	AnalR NORMAPUR
テトラヒドロフラン(THF)	VWR BDH Prolabo	28559.320	HiPerSolv CHROMANORM
THF水フリー	メルクMillipore	1.08107.1001	SeccoSolv
ヨウ素	Sigma-Aldrich	20,777-2
テトラキス(アセトニトリル) 銅(I) ヘキサフルオロリン酸	Sigma-Aldrich	346276-5G
ポリ(メタクリル酸メチル) 996 kDa (PMMA)	Sigma-Aldrich	182265-25G
1.1.1.1 メタンテトライルテトラキス(4-アジドベンゼン) (TPM-アジド)			AK Prof. Bräse. 提供。有機化学研究所、カールスルーエ工科大学。9に従って合成されます。
1.1.1.1 メタンテトライルテトラキス(4-エチニレンベンゼン)(TPM-アルキン)			AK教授Bräse.有機化学研究所、カールスルーエ工科大学提供。9に従って合成されます。
11-チオアセチル-ウンデカン酸プロパルギルアミド			AK Prof. Bräse. 有機化学研究所、カールスルーエ工科大学提供。8に従って合成されます。
金/タイタンコーティングシリシウムウェーハ	GeorgアルバートPVD、76857シルツ、ドイツ
金コーティングマイカ	ゲオルクアルバートPVD、76857シルツ、ドイツ