電子衝撃イオン化のためのシャープフィールドエミッションポイントの電気化学エッチングとキャラクタリゼーション

Summary

電界放出チップを電気化学的にエッチングする方法が紹介されています。エッチングパラメータの特性評価を行い、電界放出モードでのチップの動作を調査します。

Abstract

NaOH溶液中でタングステンロッドを電気化学的にエッチングすることにより電界放出点を製造するためのドロップオフ方法の新しいバリエーションが説明されています。エッチングプロセスで使用したNaOH溶液のエッチング電流とモル濃度を変化させた研究結果を紹介します。走査型電子顕微鏡でチップをイメージングし、電界放出モードで操作することにより、チップの形状を調査する方法についても説明します。製造された電界放出チップは、ペニングトラップ質量分析アプリケーションにおけるバックグラウンドガスまたは蒸気の電子衝撃イオン化によるイオン生成のための電子ビーム源として使用することを目的としています。

Introduction

鋭い先端又は点が長くかかる電界イオン顕微鏡^（FIM）1と、走査トンネル顕微鏡^{（STM）2、}及び様々な材料の鋭い先端を製造するための技術の範囲と顕微鏡の用途に使用されている^3が開発されてきました。これらの鋭い先端はまた、それらに高電圧を印加することによって電界放出点（のFEP）として動作し、便利な電子線源として機能することができます。そのようなソースとしての1つの用途は、電子衝撃イオン化（EII）を介して製造イオンです。 FEPは、熱放射体によって生成される温度変動が望ましくない用途において特に有利です。例えば、高精度の背景ガス又は蒸気のEIIを介してイオンの生成は^、4,5トラップペニング。

FEPを製造するための簡単​​な方法は、電気化学的に水酸化ナトリウム（NaOH）溶液中のタングステン棒をエッチングすることです。この技術はで実装するのが比較的簡単です控えめな機器とはかなり再現性及び信頼性があることが示されています。多くの方法が文献に記載されており、これらの技術の改良は^、6を引き続き表示され。ここでは、NaOH溶液中のタングステンチップの電気化学的エッチングのための方法を説明します。我々の方法は、ラメラドロップオフ技術^7,8と浮遊層技術^9,10のバリエーションです。これらの2つの方法のようにそれは、単一のエッチング工程からの2つの先端を製造することができます。先端部をエッチングするための実験装置の写真を図1に示されています。

図1.エッチング装置。NaOH溶液でタングステン棒の電気化学エッチングに用いる実験装置の写真。 クリックしてくださいここで、この図の拡大版を表示します。

NaOH水溶液ベースタングステンの電気化学的エッチングは、二段階のプロセスを介して起こります。まず、中間タングステン酸化物が形成され、第二に、これらの酸化物は、非電気化学的に可溶性タングステン酸塩アニオンを形成するために溶解されます。このプロセスは、2つの反応によって、簡略化された形で、説明されています

（1）W + 60時間^- _→3（S）+ 3H ₂ O + 6eのWO ^{- 、}および

_{（2）3（S）+} 2OH WO ^- →WO ₄ ^2- + H ₂ O.

エッチング電流および使用されるNaOH溶液のモル濃度は、タングステン棒を介してエッチングするのに必要な時間と電圧に影響を与えます。これらの効果の研究を提示し、議論されています。さらに重要なことは、エッチングパラメータのような、電界放出モードでの動作について、先端の幾何学的形状に影響を与えると。のジオメトリ我々が生成先端は走査型電子顕微鏡（SEM）を用いてそれらを画像化することを特徴としました。これらの画像は、例えば、先端半径を推定することができます。さらに、チップは、それらに数キロボルトに典型的には数百ボルトの負の電圧を印加し、得られた電子放出電流を監視することにより、電界放出モードで操作しました。電界放出電流との関係は、I、バイアス電圧を印加し、Vは 、ファウラーノルドハイム方程式¹¹によって記述することができます

（3）I = AV ²電子^{-Cr _EFF / Vを} 、

R _effはチップの有効半径であり、Aは定数であり、Cは、第二のファウラーノルドハイム定数 、Bにおける= 6.83 eVで^{- 3/2} V / nmで、030eq11.jpg "/>は、タングステンの仕事関数（あります ≈4.5 eV）で、kは、幾何学（K≈5）に依存する因子であり、かつノルドハイム画像補正項は（あります ^≈1）12。したがって、チップの有効半径は、バイアス電圧の関数として、電子電流を測定することによって決定することができます。具体的には、LNのいわゆるファウラー-ノルドハイム（FN）プロット（I / V ^2）対1 / Vの傾きから求めることができます。

Protocol

1.電気化学エッチング

1. 実験の設定
   1. 装置
      注：電気化学的にエッチングするセットアップは、標準的な0が必要です - 30 Vの直流（DC）ベンチトップ電源と適切なケーブル、電気絶縁性のグリップとの分液漏斗、幅広いベースのガラスビーカー、および標準ロッドとユーティリティクランプを。小ねじ、絶縁スタンドオフ、およびワニ口クリップも必要になります。追加アイテム、以下に説明すると、 図1のエッチング装置の画像に示されているが、製造しなければなりません。
      1. 約100ミリメートル、長直径6mmのアルミ棒からタングステンロッドホルダーを作成します。中央に直径0.5mm、約8ミリメートルの深穴を開け、所定の位置にロッドを保持する側の4-40ネジ用のネジ穴を作ります。
      2. 約75ミリメートル×20ミリメートルで、約100ミリメートル×30ミリメートル×3ミリメートル厚の銅プレートから対向電極を作りますX 1.5ミリメートルの深それに粉砕貯水池、そして中央に直径1.5mmの穴。長い対向電極の裏面にスタンドオフを絶縁さ約15mmを取り付けます。
      3. 約75×20×20ミリメートルの銅ブロックに6ミリメートル直径8ミリメートルの深穴を穿孔することによってFEPキャッチャーを作ります。
   2. タングステン棒の調製
      1. 約25mmの長さに直径0.5mmのタングステン棒を切断するワイヤバリカンを使用してください。
      2. 15分間超音波浴中のアセトンでロッドを清掃してください。
      3. 脱イオン水でロッドをすすぎます。
   3. エッチング液
      注意：NaOH溶液は、腐食性のアルカリ溶液-NFPA 704ラベルです：可燃性（0）、健康（3）、不安定性/反応性（0）、スペシャル（COR） - 及びそれが皮膚と接触したときは、化学火傷を引き起こす可能性がありますか目。フュームを吸入すると、呼吸器への刺激ややけどを引き起こす可能性があります。 NaOH溶液を処理し、WEArの化学スプラッシュゴーグルとフェイスシールドの目を保護するために、手袋や皮膚を保護するためのエプロン。ドラフト内でエッチング処理を実行するか、呼吸用保護具を着用します。希釈されたNaOH溶液を生成するステップ1.1.3.1を実行するときには注意が必要です。このプロセスは、非常に発熱性であり、やけどの原因となるか、可燃物を発火、溶液を容器の外に飛散する可能性がありますがあり、熱を放出することができます。
      1. 400 mlの全体積を作るために、脱イオン水370 mlの量のNaOH溶液により50％30mlのを組み合わせることにより、1.5 M NaOH溶液を作ります。
      2. NaOH溶液で分液漏斗を埋めます。
   4. カットオフ回路
      注意：DC電源を手動で操作する場合はタングステン棒は、（1.2.2を参照）を介してすべての道をエッチングした後、オペレータは、電源をオフにします。手動操作の場合は、1.2に進みます。直流電源の自動切断のために、カットオフ回路（に示します<強い>図2および以下に記載する）は、構成されるべきです。ここでは、DAQカードを使用してコンピュータの制御を実装しています。
      1. DC電源と直列に電流計を接続します。
      2. 回路のタングステンロッド/カウンタ電極エッチング脚と並行して、直列、所定の位置に2つの抵抗R ₁とR _2を接続_します 。 （R ₁とR ₂の公称値は、R ₁ = 5kΩのであり、R ₂ = 10kΩのです。）
      3. アナログ-デジタル変換器（ADC）と、適切なコンピュータ制御ソフトウェアと抵抗の両端の電圧を監視し、 例えば、LabVIEWの。監視される電圧、Vの _月は 、両方の抵抗の両端の電圧、したがって、エッチング脚、V _エッチを介して両端の電圧に関係することができます
         （4） 、
         ワットここでの電圧は、R ₁を横切って監視されています。
      4. エッチング回路で直列に、低抵抗抵抗、= 1ΩR _Lを接続します。この抵抗の両端の電圧を記録するために、ADCの2番目のチャネルを使用してください。 私は ≈Vの _L / R _{Lを エッチング}を介したエッチング電流は、発見されました。 （のみ約1ミリアンペアは、回路のモニタ足を投げる流れます。）
      5. ソフトウェアでは、デジタル入力/出力チャンネルから出力する（DI / O）を5 V TTL信号をプログラムを作成するときに設定値以上のいずれかのエッチング電圧が増加、またはエッチング電流があることを示す、設定値を下回りますタングステン棒を介してすべての道をエッチングしました。これらの値は、使用されているエッチング電流およびNaOH溶液のモル濃度に依存し、実験のテストランで決定されるべきです。
      6. 図2に示すように、O 5 V TTL信号を手配ペンリレーは、電流の流れを停止します。

エッチング回路の図2の回路図。エッチング回路の模式図は、一定のDCエッチング電流を提供するために使用されます。電流は、低抵抗の抵抗器の両端の電圧を監視することによって決定された電圧は、ADCを使用して、高抵抗抵抗器の両端の電圧を監視することによって記録されます。コンピュータプログラムは、電流を監視し、指定した値以下の電流が低下するとエッチング回路をオープンリレーに5 V出力信号を提供する。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

2. エッチング手順
   1. 装置の準備
      1. 明朝を設定しますatusワ ​​イドベースのガラスビーカーとその上に位置する銅陰極の内部に配置された銅FEPキャッチャーブロックと、 図1に示すように、絶縁スタンドオフによってオフ離間しました。
      2. 所望の値、典型的には200 mAのDC電源装置の電流を設定します。
      3. ホルダーにタングステン棒を置き、ワニ口クリップで4-40固定ねじへのDC電源の正端子を接続してください。
      4. タングステン棒の約12ミリメートルの穴を通過するように銅陰極の穴からタングステン棒を挿入します。
      5. 別のワニ口クリップ付き銅カソードに電源の負端子を接続します。
   2. エッチング
      1. 手動で、穴から約1ドリップ3秒ごとに点滴速度に合わせて、分液漏斗の滴下速度を調整します。いっぱいになる銅カソードリザーバのを待ちます。
      2. b側にDC電源をオンにしますeginエッチング。
      3. 手動モードで動作している場合、先端の底部は、全体を通してエッチングし、オフに低下すると、DC電源をオフにしてください。自動シャットオフスイッチで操作する場合は、エッチング電流が遮断され、自動的にロッドが貫通エッチング後に。

フィールドエミッションポイントの2キャラクタリゼーション

1. 先端の検査
   1. 慎重にペンチやピンセットを使用してキャッチャーのブロックから下先端を削除します。 4-40ネジを緩め、ゆっくりペンチやピンセットで上部先端を引き出してタングステンロッドホルダーから上部の先端を削除します。
   2. アセトンで、次に脱イオン水ですすいでください。
   3. 光学顕微鏡で調べます。ヒントは、細かい点まで先細りする見られるべきです。そうでないものは、 例えば 、彼らが曲がっているか、定期的な円錐構造を持っていないため、廃棄されるべきである。 図3の （aの例を示しています）良いヒントと（b）の曲がった先端。
   4. デシケーターで保管のヒント。

図3（a） は 、良好な先端と（b）は 、不良チップのFEPの先端の光学画像。画像を、光学顕微鏡で見た。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

2. 走査型電子顕微鏡（SEM）画像
   1. SEMでSEMイメージング、導電性テープを使用して、導電性ホルダーへの安全なFEPのヒントやそれにそれらをねじ込むことにより（ 例えば 、 図4を参照）、画像についてのコーンを表示するには、約1,800Xと37,000Xの倍率での製造業者のプロトコルに従ってそれぞれ先端と先端の終わり、。


SEM画像図4. FEPホルダー。（a）は上面及びSEMで撮影しながらのFEPを固定するために使用されるホルダーの（b）は底面の絵。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。


図5電界放出装置。電子ビームを生成するために真空下ながらのFEPにHVを適用するために使用される装置の概略図。電子ビーム電流はピコアンメータとファラデーカップに監視されている。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

4. 装置
   SHV（安全、2¾ "コンフラットフランジゼロ長アダプタに」、真空チャンバとして機能するようにコンフラットフランジクロス3 6" 6ウェイ6：フィールドの排出には、次のテスト、または同様、機器が必要とされる注意： 2¾上の高電圧）フィードスルー」コンフラットフランジ、2¾のBNCフィードスルー」コンフラットフランジ、2¾上の線形フィードスルー」コンフラットフランジ、6「コンフラットフランジ窓、ブランク6「コンフラットフランジオフ、ターボ真空ポンプは、ターボのために6 "コンフラットフランジ、及びバッキングポンプ（ 例えば、スクロールポンプ）に取り付けられた。-5キロボルトまで供給することができる高電圧（HV）電源がバイアスFEPに必要とされ、ピコアンメータ^13、例えば参照、電子電流FEPから出射されたファラデーカップ上で収集を監視するために必要とされる。ファラデーカップ、単純な導電捕集板の代わりに使用することができる。schemati電界放出セットアップのCは、 図5に示されています。
   1. 第二のタングステンロッドホルダーを作る（ステップ1.1.1.1を参照）。 FEPへのホルダーの反対側の端部に直径1mmの穴をドリルとドリルとSHVフィードスルーの真空側に固定するために4-40ネジ用の棒の側面に穴をタップします。
   2. セットアップ電界放出装置を図5に示すようにファラデーカップはFEPの端から約2cmでなければなりません。
   3. FEPホルダーが接続されているSHVフィードスルーにHV電源を接続し、ファラデーカップが接続されているBNCフィードスルーにピコアンメータを接続します。
   4. ⁶ミリバール以下^- 10の圧力にセットアップをポンプダウン。
5. 電界放出
   1. 徐々にFEPのバイアスを増加させ、ピコアンメータとファラデーカップの電子ビーム電流を監視します。電界放出が開始されると、電流は、上で観察されピコアンメータ。
   2. （約50 Vの）段階的にHVを増やし、各ステップでピコアンメータ上での平均電子ビーム電流を記録します。 （希望する、または手動で行うことができます場合は、このプロセスは、LabVIEWプログラムによって、コンピュータ制御などすることができます）。 1μA以下の電子ビーム電流を保管してください。
6. コンディショニング
   1. 1時間5 nAのに電界放出モードで動作させることによってチップを条件付けます。
   2. 2.3.2.2のHVスキャン対電流を繰り返します。

Results

エッチングパラメータの検討

エッチングプロセスの間に電源が定電流モードで動作されます。若干タングステン棒、この定電流増加を維持するために必要な電圧（によるロッドの抵抗の増加に）エッチングされます。先端が通ってすべての道をエッチングする際に電流がほぼゼロに低下します。小さな電流は、上部先端がエッチング液と接触したままであることに起因流れ続けます。エッチングプロセス中の時間の関数としての電流および電圧のプロットは、 図6に示されています。

エッチング処理中の図6の電流と電圧、エッチング処理中に電源によって供給さ...

Discussion

我々は、電気化学的にNaOH溶液の急激な電界放出点（のFEP）をエッチングし、電界放出モードでそれらを操作することによってのFEPをテストするために簡単な手順を記載しています。記載のエッチング手順は、既存の技術・ラメラドロップオフ手法^7,8と浮遊層技術の^9,10のバリエーションです。しかし、前述の方法よりも実施するのがより便利で信頼性の高いことが判明しました。

図2に示すように、総変形、 例えば、曲がった先端、とのヒントを生産する可能性を最小限にするために、エッチング手順を開始する前に、タングステン棒は、できるだけ垂直に銅カソードの穴を通って整列されなければなりません。エッチング中、分液漏斗からのNaOHの滴下速度は、銅カソード板の小さな貯水池中のNaOHのレベルがほぼ一定のままであることを保証するために監視する必要があります。などの終わりに手順を興、下部先端が脱落し、エッチング電流が大幅に削減されます。まもなくこのドロップオフした後、エッチング電流が継続し、エッチングにより先端を鈍化...

Materials

List of materials used in this article

Name	Company	Catalog Number	Comments
タングステンロッド0.020 "x 12"	ESPI金属	http://www.espimetals.com/index.php/online-catalog/467-Tungsten	3N8 純度
50重量% NaOH溶液	Sigma-Aldrich	415413-500ML	500ml
セパリーファンネル	コールパーマー	Item# WU-34506-03	250 ml
DC電源	BK精密	1672	トリプル出力0 - 32 V、0 - 3 A DC電源
アセトン	コールパーマー	アイテム# WU-88000-68	500 ml
データ集録カード	ナショナルインスツルメンツ	NI PXI-6221	16 AI、24 DIO、2 AO
リレー	Magnecraft	276 XAXH-5D	7 A、30 V DC リードリレー
6 ウェイ 6 インチ コンフラット フランジ クロス	Kurt J Lesker	C6-0600
6 インチ - 2-3/4 インチ コンフラット ゼロ レジューサ フランジ (3倍)	Kurt J Lesker	RF600X275
2-3/4" コンフラット フランジ SHV フィードスルー	Kurt J Lesker	IFTSG041033
2-3/4" コンフラット フランジ BNC フィードスルー	Kurt J Lesker	IFTBG042033
2-3/4" コンフラット フランジ リニア フィードスルー	MDC	660006, REF# BLM-275-2
6" コンフラット フランジ ブランクオフ	Kurt J Lesker	F0600X000N
6インチ・コンフラット・フランジ・ウィンドウ	Kurt J Lesker	VPZL-600
HV 電源	ケースレー・インスツルメンツ	ケースレー・モデル #2290-5	0 - 5 kV DC HV 電源
ピコ電流計	ケースレー・インスツルメンツ	ケースレー・モデル #6485
ファラデー・カップ	ビーム・イメージング・ソリューション	ズ FC-1 ファラデー・カップ