この作品は、原子層堆積によりゲルマニウム基板上に直接結晶のSrTiO 3の成長と特性評価のための手順を詳しく説明しています。手順は、モノリシック金属酸化物半導体デバイスのための半導体の上に酸化物を統合するためのすべての化学的成長法の能力を示しています。
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この作品は、原子層堆積によりゲルマニウム基板上に直接結晶のSrTiO 3の成長と特性評価のための手順を詳しく説明しています。手順は、モノリシック金属酸化物半導体デバイスのための半導体の上に酸化物を統合するためのすべての化学的成長法の能力を示しています。
原子層堆積法(ALD)は、電子材料に商業的に利用されている堆積法です。薄膜のALD成長は、気相前駆体と成長膜との間の自己制限反応を利用することにより、厚さ制御とコンフォーマル性を提供します。ペロブスカイト酸化物は、次世代の電子材料の可能性を秘めていますが、これまでは物理的な方法で成膜されることがほとんどでした。この研究では、ALDを使用してゲルマニウムにSrTiO3(STO)を堆積する方法について概説します。ゲルマニウムはシリコンよりも高いキャリア移動度を備えているため、デバイスの動作が高速な代替半導体材料を提供します。この方法は、ゲルマニウムの天然酸化物の不安定性を利用し、熱脱酸を使用してGe(001)表面を2×1構造に洗浄および再構築します。その後、厚さ2 nmのアモルファスSTOがALDによって堆積されます。STO膜は超高真空下でアニールされ、再構築されたGe表面で結晶化します。このアニーリングステップでは、反射高エネルギー電子回折(RHEED)を使用してSTO結晶化を監視します。STOの薄い結晶層は、RHEEDによって確認されたように、成長したままの結晶性であるSTOのその後の成長のテンプレートとして機能します。その場X線光電子分光法は、アニールステップの前後で、およびその後のSTO成長後にフィルムの化学量論を検証するために使用されます。この手順は、物理的手法ですでに達成可能なより高度なヘテロ構造の統合に加えて、化学的方法によって半導体上に追加のペロブスカイト酸化物を堆積するためのフレームワークを提供します。
ペロブスカイト材料は、その対称性の高い立方又は疑構造および特性の無数にますます魅力的になってきています。これらの物質は、一般式ABO 3で、6個の酸素原子に配位し12個の酸素原子とB原子と配位原子から成ります。そのシンプルな構造、潜在的な要素のさらに広い範囲のために、ペロブスカイト材料は、ヘテロ構造デバイスのための理想的な候補を提供します。エピタキシャル酸化物ヘテロ構造は、強磁性自慢、 一から三反/強誘電体、4マルチフェロイック、5から8超伝導、7 - 。12と磁気抵抗機能13,14これらの望ましい電子的特性の多くは、界面と材料間のきれいな、急激な遷移にこのように依存しています。ペロブスカイトファミリーのメンバー間で共有ほぼ同一の構造及び格子定数は、優れたリットルを可能にatticeマッチングと、従って、高品質のインターフェース。容易に格子整合お互いだけでなく、いくつかの半導体に、ペロブスカイト型酸化物は現在、次世代型金属酸化膜半導体エレクトロニクスになってされています。
第1のペロブスカイトチタン酸ストロンチウムを用いて実証シリコンと結晶質酸化物のモノリシック集積は、マッキーらによるたSrTiO 3(STO)、15はペロブスカイト半導体の取り込みと電子デバイスの実現に向けた記念碑的なステップでした。分子線エピタキシー(MBE)が理由層ごとの成長のシリコン上の酸化物のエピタキシャル成長のための主要な技術と同様に、非晶質、界面SiO 2の形成を制御するために必要な調整可能な酸素分圧は16 - 19の典型的なMBE成長Si上STO(001)からのSiO 2のSrを支援脱酸することにより達成されます。超高真空(UHV)条件の下では、SrOが揮発性およびサブです熱蒸着にJECT。 SrOの熱力学ストロンチウム金属及びSiO 2よりも好ましいので、のSrの堆積は、SiO 2層から酸素を捕捉すると、得られたSrOの表面から蒸発します。このプロセス中に、シリコン表面は、二量体化ケイ素原子の列を形成する表面に2×1再構成を経験します。再構成表面上のSr原子の都合の良いことに、½単分子層(ML)のカバレッジは、これらの二量体の行で作成されたギャップを埋める。20½MLカバレッジは、酸素圧力を慎重に制御するとともに、界面のSiO 2を防止または制御することができ、保護層を提供その後の酸化物の成長中に形成さ21 - 23 STOの場合(及びペロブスカイト類似の格子整合を有する)、得られた格子が45°面内ように(001)STOの ‖(001) のSi(100)STO を回転させて‖ (110) のSi、Siの間でレジストリを可能にする(3.84STO上のわずかな圧縮歪みを持つオングストロームのSi-Si距離)とSTO(= 3.905Å)。このレジストリは、高品質のインタフェースと、彼らが持っている所望の特性のために必要です。
シリコンは、その界面酸化物の高品質の工業的に重要ななったが、SiO 2を使用すると、より小さなフィーチャーサイズで同等の性能が可能な材料のために段階的に廃止されています。 SiO 2の経験高いリーク電流時に超薄型、これはデバイス性能を低下させます。より小さなフィーチャーサイズの需要は、SiO 2と同等の性能を提供し、 係数k /3.9によってSiO 2のより物理的に厚く、高誘電率、kを有するペロブスカイト型酸化物膜で満たすことができました。また、代替半導体は、ゲルマニウムのように、原因のシリコンより高い電子と正孔移動度をより高速デバイス動作の可能性を提供します。24,25ゲルマニウムもINTERFを持っていますacial酸化物、のGeO 2が、SiO 2のとは対照的に、それが不安定と熱脱酸の対象となります。したがって、2×1再構成は、UHV下で単純な熱アニーリングによって達成可能であり、保護Srの層は、ペロブスカイト堆積中に、界面酸化物成長を防ぐために不必要である。26
MBEによって提供される増殖の見かけの容易さにもかかわらず、原子層堆積(ALD)は、酸化物材料の商業的生産のためにMBEよりスケーラブルで費用効果的な方法を提供する。27,28 ALDは自己である基材に気体前駆体の投与量を採用します基材表面との反応に限定します。したがって、理想的なALDプロセスでは、1原子層までのサイクルを投与任意の前駆体のために堆積され、同じ前駆物質の継続的な投薬は、表面上に追加の材料を堆積されません。反応性官能基は、酸化または還元前駆体( 例えば 、多くの場合、共反応物質で復元されます水またはアンモニア)。以前の研究は、MBE経由で成長4ユニット・セル厚のSTOで緩衝化されていたようなアナターゼTiO 2の、のSrTiO 3、BaTiO 3を、およびSi上のLaAlO 3、(001)などの様々なペロブスカイト薄膜のALD成長を実証してきました。29 - 34結晶性酸化物の純粋にMBE成長では、½清浄なSi(001)上のSrの単層被覆は、技術(〜10 -7トル)に自生圧力下でのSiO 2の形成に対するバリアを提供するのに十分です。しかし、約1トルの典型的なALD操作圧力下で、以前の研究は、STOの4個の単位セルは、Siの表面を酸化回避するために必要であることが示されている。29
ここでは詳述した手順は、GeO 2を不安定性を利用し、MBE成長バッファ層を必要とせずに、ALDを介してゲルマニウム上のSTOのモノリシック集積化を実現しています。26をさらに、その上のGe-Geの原子間距離(3.992Å)(100)の表面は、Si(001)で観察されたSTOと類似したエピタキシャルレジストリを可能にします。ここで紹介する手順は、Geの上のSTOに固有であるが、わずかな修正は、ゲルマニウム上のペロブスカイト型フィルムの様々なモノリシック集積化を可能にすることができます。実際、結晶SrHfO 3とのBaTiO 3膜の直接のALD成長はGeの上で報告されている。35,36の追加の可能性が潜在的なゲート酸化物を含む、SrZrは、ALDのペロブスカイト成長の以前の研究で構築し、最後のTi 1-X Oの 3。37の xは 4ユニットセルSTO膜上にSi上の(001)29から34 STO / Siのプラットフォーム上に成長させることができ、任意のフィルムは、このようなのLaAlO 3とLaCoOとして、Geの上にALD-成長STOのバッファ膜上に成長させることができたことを示唆しています3。32,38酸化物ヘテロ構造とペロブスカイト型酸化物との間に著しい類似性が利用可能なプロパティの多くは、この手順を利用することができるトンを示唆していますOこのような工業的に実行可能な技術を使用して、以前に困難または不可能な成長の組み合わせを研究しています。
図1は、ALD、MBE、及び12フィートの搬送ラインで接続された分析チャンバを含む真空システムの概略図を示します。サンプルは、各チャンバ間の真空中で転送することができます。移送ラインの基準圧力は、三イオンポンプによって約1.0×10 -9トルに維持されます。商業角度分解紫外線およびX線光電子分光法(XPS)システムは、分析チャンバ内の圧力が約1.0×10 -9トルに維持されるように、イオンポンプで維持されます。
ALDリアクタ460 cm 3であり、20cmの長さの容量を有する長方形の特注のステンレス鋼容器です。 ALD反応器の概略図を図2に示されている。反応器は、ホットウォール、連続的なクロスフロー型反応器です。反応器に入れたサンプルは、基板の上面とチャンバ天井部と基板の底面とチャンバ床面との間に1.9 cmの間で1.7センチクリアランスを有します。専用電源によって給電加熱テープは、排気口を越えて約2 cmの入口からチャンバに巻き付けと反応器壁の温度制御を提供します。温度制御は、加熱テープおよび外部反応器壁との間に位置する熱電対によって撮影された温度測定値に応じて加熱テープに電力入力を調節します。次いで、反応器を完全にバリアックによって設けられた定電力の3つの追加の加熱テープで包み、アルミホイルカバー付きグラスファイバーウールの最終層は、均一な加熱を促進するために絶縁を提供します。さバリアックの出力が調整され、反応器の(専用の電源がオフになっている)アイドリング温度が約175℃であるようにします。反応器は、PASであります、異常に周囲の空気を介して冷却しました。基板温度(℃)T sは基板およびT C(℃)の温度で線形フィット方程式(1)を用いて算出されると直接装着基板を測定することによって得られる、反応器壁の温度であります熱電対。温度プロファイルは、移送ラインにリアクトルを接続するコールドゲートバルブによるチャンバの流れ方向に沿って存在します。流れ方向に垂直な温度分布は無視できます。温度プロファイルは、サンプルの前縁で、より豊かなSrの沈着を引き起こすが、サンプルに沿って組成変動は、XPSによると(サンプルの前縁と後縁の間に5%の差未満)小さいです。31の排気を反応器は、ターボ分子ポンプと機械式ポンプに接続されています。 ALDプロセス中、反応器を約1トルの圧力を維持するために、機械式ポンプにより圧送されます。それ以外の場合は、reactorの圧力はターボ分子ポンプにより2.0×10 -6トル以下に維持されます。
(1)T S = 0.977TのC + 3.4
MBEチャンバは、約2.0×10 -9トル以下の極低温ポンプでの基準圧力に維持されます。 MBEチャンバ内の様々な種の分圧は、残留ガス分析器によって監視されます。 H 2のバックグラウンド圧力は約1.0×10 -9トルであるO 2のものは、CO、N 2、CO 2、及びH 2 Oは、1.0未満×10 -10トルです。また、MBEチャンバはまた、6エフュージョンセルは、4つのポケット電子ビーム蒸着、原子状窒素プラズマ源および高精度の圧電リーク弁と原子酸素プラズマ源、反射高エネルギー電子回折(RHEEDを備えていますその場成長と結晶化の観察でリアルタイム用)システム。サムPLEマニピュレータは、基板は、酸素耐性シリコンカーバイドヒーターを用いて1000℃まで加熱することが可能となります。
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ALD実験のためのSrとTi前駆体の準備1
2.クリーニングのGe(001)基板
3.読み込み中のGe基板
4. Geの脱酸素
Ge基板上へのSTOの5薄膜のALD成長
STO膜の6アニーリング
7.フーSTOのrther成長
8. XPS測定
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洗浄および脱酸素Ge基板から図5及び図6は、典型的なX線光電子スペクトルとRHEED像。正常脱酸Ge基板は、その「スマイリーフェイス」2×1再構成されたRHEEDパターンを特徴とする。26,39に加えて、菊池ラインも清潔と試料の長距離秩序を示すRHEED像で観察される。40シャープネス、回折パターンの強度は、表面の清浄度を示します。 Geの3 次元 X線光電子スペクトルは、30 eVので観測されたGe 0ピークと、酸化Geのピークがあってはなりません。これは、531 eVのでO 1 の特徴が存在しないことによって確認することができます。
ALD成長STO膜は、 図6Bのように、成膜時のアモルファスと曇っRHEED像を介して例示されています
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ALDを使用してペロブスカイトエピタキシャルに成長させる場合、Ge基板の清浄度は、成功への鍵です。 Ge基板を脱脂、脱酸、および脱酸とSTO堆積の間の時間の間に費やす時間の量は、最小限に維持されなければなりません。サンプルはまださえUHV環境下での汚染物質の曝露の対象となっています。長期暴露が悪い膜成長の結果、外来の炭素又はGeの再酸化の再付着につながる可能性があります。このグループは、炭素汚染物質を除去するために広く使用されている脱脂手順(その後のUVオゾン曝露とアセトン/ IPA / DI-水中で超音波処理)を採用しています。 UHV条件下で酸素プラズマを用いた他の方法は、炭素汚染物質を除去するためにも使用することができる。39酸素プラズマはまた、Ge基板の表面を酸化するが、酸化物は、後続のGe還元プロトコルに除去することができます。ここで紹介するのGeO 2プロトコルの熱脱酸本研究では、ペロブスカイト成長のために有効です。
基板の清浄度に加えて、アニーリングステップ中に結晶化を達成するために、理想的には0.53と0.54のSr...
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著者らは、開示することは一切競合する金融利害関係を持っていません。
この研究は、全米科学財団(CMMI-1437050およびDMR-1207342を受賞)、海軍研究局(助成金N00014-10-10489)、空軍科学研究局(助成金FA9550-14-1-0090)の支援を受けました。
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| 名前 | 会社 | カタログ番号 | コメント |
|---|---|---|---|
| MBE | 用DCA | M600 | |
| オポンプ MBE | ブルックスオートメーション株式会社 | 8 | |
| 残留ガス分析計(MBE | エクストル社) | XT200M | |
| ALD 反応チャンバー | ハンティントン機械研究所 | カスタム製造、ホットウォール、ステンレス鋼、長方形 (~20 cm長、460cm3) | |
| ALD サチュレーター | Swagelok/Larson Electronic Glass | コメントを見る | スウェージロックとラーソン・エレクトロニック・グラスが供給する部品からカスタムメイドされています。サチュレーターは316ステンレス鋼とパイレックスで作られています。すべての部品は突合せ溶接で接続されています。スウェージロックのカタログ番号: SS-4-VCR-7-8VCRF、SS-4-VCR-1、SS-8-VCR-1-03816、SS-8-VCR-3-8MTW、316L-12TB7-6-8、SS-8-VCR-9、SS-4-VCR-3-4MTW、SS-T2-S-028-20ラーソン電子ガラスカタログ番号:SP-075-T。 |
| サチュレーター用手動バルブ | Swagelok | SS-DLVCR4-Pおよび6LVV-DPFR4-P | 、このグループで両ダイヤフラムシールバルブを交換可能に使用します。使用する特定のコネクタ(VCRオス/メス/など)は、実際のシステム設計によって異なります。 |
| ALDバルブ | Swagelok | 6LVV-ALD3TC333P-CV | |
| ALDシステムチューブ | Swagelok | 316Lチューブで、さまざまなサイズを取り揃えています。このグループは、1/4インチ | |
| ALD電源 | AMETEK Programmable Power、Inc. | Sorensen DCS80-13E | |
| ALD温度コントローラー | Schneider Electric | Eurotherm 818P4 | |
| ALDバルブコントローラー | ナショナルインスツルメンツ | LabView | プログラムは、グループ内で開発された |
| XPS | VG Scienta | ||
| RHEED Staib | Instruments | CB801420 | 18 keV at ~3°deg; 入射角 |
| RHEED分析システム | k-Space Associates | kSA 400 | |
| デジタルUVオゾンシステム | Novascan | PSD-UV 6 | |
| 除去システム | Novascan | PSD-UV OES-1000D | |
| テトライソプロポキシドチタン (TTIP) | Sigma-Aldrich | 87560 | 液相および気相で可燃性 |
| [header] | |||
| ストロンチウムビス(トリイソプロピルシクロペンタジエニル) | エアリキード | HyperSr | は、空気と水に対して軽度に反応します。エア・リキードが提供する詳細情報は、https://www.airliquide.de/inc/dokument.php/standard/1148/airliquide-hypersr-datasheet.pdf |
| Ge (001) wafer | MTI Corporation | GESBA100D05C1 | 4", single-side polished Sb-doped wafer with ρ ≈ 0.04 Ω-cm Argon |
| (UHP) | Praxair | ||
| Deionized Water | 18.2 MΩ-cm |
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