強化された電子導電特性を持つFeドープアルミノシリケートナノチューブの合成とキャラクタリゼーション

サマリー

ここでは、Feドープアルミノシリケートナノチューブを合成し、特徴づけるためのプロトコルを提示します。材料は、シリコンとAl前駆体を含む混合物に•6H ₂ OのFeCl ₃の添加時または予備成形アルミノケイナノチューブの合成後のイオン交換のいずれかによって、ゾル-ゲル合成によって得られます。

要約

プロトコルの目的は、式_{（OH）3 の} Al _2-x Fe系_のx O ₃のSiOHとイモゴライト型のFeドープアルミノケイナノチューブを合成することです。 Feがドーピングは、およびアゾ染料、排水や地下水の両方の有機汚染物質の重要なクラスに向かってその吸着特性を変更することで、イモゴライトのバンドギャップ、化学式_{（OH）3 の} Al ₂ O ₃のSiOHとの絶縁を低下させることを目指して。

Feドープカーボンナノチューブは次の2つの方法で得られる：のFeCl _3は、SiとAl前駆体の水性混合物に加え、予め形成されたナノチューブはFeCl ₃を•6Hと接触して置かれている合成後の読み込み、によってれる直接合成によって₂ O水溶液。両方の合成法では、アルの同形置換³⁺のFe ³⁺によっては、ナノチューブ構造を維持し、発生します。同形置換は確かに質量分率に制限されています〜1.0％Feを、より高いFe含有量であるため（ すなわち、1.4％のFeの質量分率）はFe ₂ O ₃クラスターは、ロード手順が採用されている場合は特に、形成します。材料の物理化学的特性は、-196℃で、高分解能透過型電子顕微鏡（HRTEM）、拡散反射率（DR）紫外可視分光法でのX線粉末回折（XRD）を用い、N ₂吸着等温線によって研究され、そしてζ電位測定。最も関連性の高い結果がナノチューブ形成時に発生する微妙な加水分解の平衡を乱すことなく、予め形成されたイモゴライトの合成後の負荷によって（ナノチューブの外表面上に配置）は、Al ³⁺イオンを交換する可能性です。ローディング手順の間に、陰イオン交換が生じ、ナノチューブの外表面上のAl ³⁺イオンのFe ³⁺イオンによって置換されます。 FeドープアルミノシリケートナノチューブのAl、同形置換³⁺のFeにより³⁺私Sがドープされたイモゴライトのバンドギャップに影響を与えることがわかりました。それにもかかわらず、ナノチューブの外表面上のFe ³⁺サイトでは、水溶液中で発生したリガンドの変位機構を介して、アゾ染料アシッドオレンジ7のように、有機部分を調整することができます。

概要

用語ナノチューブ（NT）は普遍的カーボンナノチューブ^1、最も研究された化学オブジェクトの一つ、今日に関連しています。より少ないアルミノシリケートのNTは、また、（主に火山土壌中）天然に存在することに加えて^、2,3-合成できることが知られています。イモゴライト（IMO）、式_（OH）3のAl ₂ O ₃のSiOH ^4,5で水和アルミノケイ酸塩であり、外表面上にAl（OH）は、AlとAl-O-Al系基を有する単一壁NTとして起こると非内側の1 ⁶上の相互作用シラノール（SiOH基）。ジオメトリに関しては、長さが数nmから数百nmの^3,5,7に変化します。外径が100℃で合成した試料で2.5〜2.7 nmの増加、天然IMOで〜2.0nmであるのに対し、内径は、1.0 ^から5nmで一定です。 25℃での合成は、自然IMOではなく⁸に近い外径とのNTをもたらします。最近、ことが示されているディでのNTfferent外径はまた、合成⁹中に使用される酸を変化させることによって得ることができます。乾燥粉末では、IMOの国税庁はほぼ六角形のパッキン（ 図1）とのバンドルに組み立てます。 NTのようなアレイは、孔^10,11及び関連する表面¹²の3種類を生じさせます。適切なイントラチューブAの孔（直径1.0 nm）を、小さいBの孔（0.3〜0.4 nmの広い）最終的に、より大きなCの気孔がバンドル間のスリットメソ細孔（ 図1のように発生し、バンドル内の3つの整列のNTの間で発生し、他に）。両方の化学組成と気孔寸法は、材料の吸着特性に影響を与えます。それらはのSiOHで裏打ちし、H ₂ O、NH _3、およびCO ¹²等の蒸気とガスと相互作用することができるされる細孔の表面は、非常に親水性です。彼らは小さいので、Cの孔がフェノールのような大きな分子と相互作用することができるのに対し、Bの細孔は、水さえ^10,11のような小さな分子に、ほとんどアクセスできます 6および1,3,5-トリ¹²アップ。アマラらは最近、緻密バンドルに編成のNTのhexagonalizationが（イモゴライトアナログ）aluminogermateのNT ¹³で発生を示しています。この現象は、アルミノシリケートのNTで、これまで認められていないが、同様にB孔のアクセシビリティに影響を与える可能性があります。

IMO関連の化学への関心は、部分的に内側とのNTの外面の両方の組成を変化させることの可能性に、最近増加しています。脱ヒドロキシル化は、その結果としてのNTの崩壊で300°C ^6,14-16上に生じますので、ヒドロキシルの大量の存在は、IMO熱劣化に非常に敏感でレンダリングします。

内面は、式_（OH）3のAl ₂とシングルまたはダブル壁¹⁸のNTのいずれかが形成されるGe原子¹⁷とSi原子の置換を含むいくつかの方法によって改変することができますのO ₃のSi _1-X Geの_X OH ^19。有機官能基の合成後の移植は、Rは有機基である式^_20（OH）3のAl ₂ O ₃のSiO-RとのNTの形成をもたらします。 -式_（OH）3のAl ₂ O ₃のSi-R（R = -CH ₃で、有機基は、直接Si原子、形成ハイブリッドのNTフォームにリンクされたものを含むSi前駆体の存在下でのワンポット合成を介して（CH _2）3 -NH ^{_2）21,22。}

外表面の修飾は、イモゴライト/ポリマー複合体²³を製造するための最大の関心事であり、静電的相互作用または共有結合のいずれかを含みます。前者の方法は、のNTの外面と適切な対イオン（ 例えば、オクタデシルホスホン酸塩^）24,25との間の電荷のマッチングに基づいています。後者の方法は、予め形成されたとの間の反応を意味しますIMOのNTおよび有機シラン（ 例えば、3-アミノプロピルシラン^）26。

水では、IMOとイオンとの間の静電相互作用が原因で、次の平衡²⁷に可能であり、

Al（OH）アル+ H ⁺ =のAl（OH _^2）+アル（1）

SiOH =たSiO ^- + H ^+（2）

汚染された水^28-32からアニオン/カチオンの保持で試験されている帯電した表面につながります。

本研究の懸念はまだ外表面の他の変形例（ すなわち、八面体（の同形置換）は、Al ³⁺のFe ³⁺と、以下のAl ³⁺ /鉄^3+は、ISと呼ばれます）。以下は、Al ³⁺ /鉄^3+は IMOのNTでISについて知られているのに対し、この現象は、鉱物に確かに一般的です。

ドーピングに関しては、最初の問題は、鉄トンの総量であります帽子は深刻な構造的歪みを引き起こすことなく、のNTによってホストすることができます。 FeドープIMOでの先駆的な実験研究はのNTは、Fe質量分率よりも高い^1.4％33で形成されないことを示しました。連続した理論的な計算は、Feのいずれか同形アルの代わりに、または「欠陥サイト^」34を作成^することができることを示しました。このような欠陥 （ すなわち、鉄オキソ水酸化物クラスター）は4.7 eVで2.0から1.4 eVの³⁴にIMOのバンドギャップ（電気的絶縁体^）34,35を減らすことになっていました。したがって、我々は最近のFe ³⁺の存在は2.4から2.8 eVの³⁶にIMO（E _グラム = 4.9 eV）でのバンドギャップを下げ、新たな化学物質と固体の性質を有する固体を与えることが示されています。

Feドープのアルミニウム-ゲルマニウムのNTに関する最近の報告書は、IMOと同形、実際のAl ³⁺ /鉄^3+であることが示された鉄オキソ水酸化物を形成するので、1.0％のFeの質量分率に制限されています鉄の自然な傾向に不可避的には、より高い鉄含量で生じる粒子は、凝集体^37を形成します。同様の結果は、FeドープIMOのNT ^33,36,38-40で得られました。

科学的な観点からは、鉄の状態のとFeドープIMOにおけるその可能な反応性および吸着特性の決意は、いくつかの特性評価技術を必要とする重要な問題です。

本研究では、FeドープIMOの合成とキャラクタリゼーションを報告します。 2つの試料を直接合成鉄（Fe-X-IMO）または合成後のロード鉄（Fe-L-IMO）のいずれか1.4％のFeの質量分率で合成しました。低い鉄含有量（0.70％を質量分率に相当する）第3のサンプルは、クラスター形成を回避し、大部分のAl ³⁺ /のFe ^3+が発生させた材料を得るために、直接合成によって得られました。この場合、化学式_（OH）3でのNTの形成アル_1.975のFe _0.025 O ₃のSiOHが期待されています。 3 Feドープの形態学的およびテクスチャー特性は、IMO適切なIMOのものと比較しています。また、表面特性は、Fe（OH）のAl基はζ電位及びアゾ染料（嵩高）アニオンアシッドオレンジ7（NaAO7）、アゾ色素のモデル分子との相互作用を測定することにより、水に研究されているに関連します、排水や地下水⁴¹の両方の汚染物質の重要なクラスであるAO7 ^{- _。}構造や分子寸法は、図2aに報告され、0.67 mMの水溶液（自然のpH = 6.8）のUV-Visのスペクトル（ 図2b）と一緒に。 、その分子の大き⁴²に AO7 ^-種は、主に、それが外面のプローブ分子として使用することができるように、おそらく、IMO内部細孔内拡散に由来する寄生相互作用を制限する、のNTの外表面と相互作用するべきです。

プロトコル

IMOのNTの3グラムの1の合成

1. ドライルームで、ゆっくりと室温（RT）で二回蒸留水187.7ミリリットルに70％の質量分率と過塩素酸の1.3ミリリットルを添加することにより、80mMののHClO ₄溶液を調製。連続した希釈液（ステップ1.6）のために有用であろう2000ミリリットルビーカーを使用してください。
2. （;アルミニウム源^ATSB）43,44とオルトケイ酸テトラエチル（98％）（TEOSの3.8ミリリットル、ドライルーム内の小さいビーカーに、アルミニウム-トリ- 秒ブトキシド （97％）の8ミリリットルを混ぜたソースをシリコン= 2：1.1のモル比アル中）のSi。使用して、試薬の体積を測定するためにピペットを卒業しました。
3. （任意の懸濁された固体粒子を含まない）、明確かつ均一な混合物が得られるまで1分間、穏やかな撹拌下で混合物を残します。
4. アル：のHClO ₄ = 1.1：2：直後、パスツールピペットで、（最終的なモル比は、Siであり、撹拌下のHClO ₄の水溶液に混合物全体を追加滴下1）。 HClO ₄水溶液に混合物を添加することにより、白色クラスタが形成し5のpHが増加します。
5. 透明な溶液が得られるまで、約18時間室温で、最終混合物を撹拌しました。
6. 攪拌下、アルに対して20 mmの溶液を希釈する（メスシリンダーを用いて測定された）二重蒸留水1.3 Lを追加します。約20分得られた20ミリモルのAl溶液を撹拌しました。
7. （厚い壁を有する）ポリテトラフルオロエチレンのオートクレーブに混合物を注ぎ、攪拌せずに100℃で4日間ストーブ内にそれを残します。
8. 4日後、のNTを収集し、二重蒸留水で洗浄し、密度の高い、透明な混合物を得るために（0.02ミクロンフィルターを使用）、明確で透明な溶液をフィルタリングします。
9. 1日間50〜60℃のストーブで混合物を乾燥させます。最終IMO粉末は白色を有します。

3グラム（いずれかの0.70パーセントまたは1.4％のFeの質量分率）のFe-X-IMOのNTの2.合成

1. でドライルーム、ゆっくりと二重蒸留水（pH値= 1.0）の187.7ミリリットルに70％の質量分率と過塩素酸の1.3ミリリットルを追加することによってのHClO ₄の80 mM溶液を準備します。連続した希釈液（ステップ2.6）のために有用であろう2000ミリリットルビーカーを使用してください。
2. Fe-0.70 - IMO国税庁を得るためのHClO ₄酸溶液中のFeCl _{3•6H 2} Oを0.1gを溶解させます。
3. 滴下は、鉄を含む溶液中にATSBの8ミリリットルとTEOSの3.8ミリリットルを追加します。使用して、試薬容量を測定するためにピペットを卒業しました。 pHが18時間室温で攪拌しながら混合物を残す4に等しいことを確認してください。
4. 18時間後、（メスシリンダーを用いて測定された）二重蒸留水1.3 Lを追加することで、アル中20mMに得られた溶液を希釈し、1時間撹拌下でそれを維持します。その後、（厚い壁を有する）密封されたポリテトラフルオロエチレンのオートクレーブ内にそれを注ぎ、100℃で4日間ストーブ内にそれを残します。
5. 溶液を濾過、結果のreddisを洗います H褐色再蒸留水と粉末、及びそれをオーブン中50℃で一晩乾燥します。
6. Fe-1.4-IMO国税庁を製造するためには、FeCl ₃を•6H ₂ Oの0.2グラムと、すべての手順を繰り返し

Fe-L-IMOのNT 3.合成

1. 二重蒸留水15mlにIMO 0.25グラムを分散させます。
2. 混合物（塩化鉄（III）六水和物のわずかに過剰を考慮して算出した重量）に0.025グラムのFeCl _{3•6H 2} Oを追加します。 18時間撹拌下に残します。攪拌の18時間後、混合物の色は鉄オキソ/水酸化種の初期形成を示し、赤黄色から褐色に変わります。
3. オキソ/水酸化物としてすべてのFe ³⁺種を沈殿させるために、NH ₄ OH溶液（33％の質量分率）の水と1.5ミリリットルの3.0ミリリットルを追加します。
4. 二重蒸留水で得られた粉末を洗浄し、混合物を濾過し、48時間120℃のストーブで乾かし。

TLE "> 4。サンプルキャラクタリゼーション

1. メノウ乳鉢で粉砕粉末100mgを低角度X線回折（XRD）のサンプルのパターンを測定する前に、試料ホルダーの上に堆積し、均一で滑らかな表面を得るために注意してそれを押します。ここで報告されたXRDパターンのインストゥルメンタルパラメータは文献に詳述されています。 36。
2. メノウ乳鉢で高分解能電子透過顕微鏡（HRTEM）顕微鏡写真、粉末のミル10 mgを得てください。 HRTEM検査用よく分散サンプルを得るために、レイシーカーボン膜で覆われた銅グリッドに接触して粉砕粉を入れます。
   1. 静かに静電的に試料ホルダーとの対話ほんの数粒を残すために、グリッドを振とうすることにより過剰を削除します。 NTの配置を変更する可能性がある、溶媒中に粉末を分散することは避けてください。ここで報告HRTEM測定の機器パラメータは文献に詳述されています。 36と39。
3. BET SSA（Brunauを決定するために、ER-エメット-テラー比表面積）、 表1に報告細孔容積の値は、-196℃でN ₂吸着/脱着等温線を測定します。まだのNT ^6,14-16を保持^しながら測定する前に、水や他の大気汚染物質^10を除去するために、250℃でサンプルをアウトガス。楽器の詳細は文献に報告されています。 39。
4. 標準的な真空フレーム（10 ^-3 mbar未満の残留圧力）に接続されたUV-Visの石英セルに粉末をアウトガスとその拡散反射率（DR）紫外可視スペクトルを取ります。 DR-UV-Visスペクトルの機器パラメータは、ここで報告された文献に詳述されています。 36。
   注：電気泳動移動度の測定に関する実験や楽器の詳細は文献に報告されています。 39。
5. NaAO7吸着実験
   1. メスフラスコに0.047グラムNaAO7に二重蒸留水を添加することにより、0.67 mMのNaAO7溶液200mlを準備します。溶液のpHは6.80であるべきです。
   2. ダークボトルの内部に溶液50mlを注ぎ、IMO（粉末濃度が1g / L）50mgを追加します。実験中に、撹拌下で溶液を保管してください。他の粉末（粉末濃度1グラム/ L）で、この手順を繰り返します。
   3. 一定の時間間隔（T 0秒、5分、10分、45分、2時間、5時間、24時間、および72時間）で、3分間、835×gでの遠心分離によって上清を5mlを回復。
   4. 1-mm光路キュベットにおける伝送紫外可視分光法により上清を分析します。水中で、AO7は^-ヒドラゾンフォームは固相で安定であるのに対し、 図2bにおけるUV-Visのスペクトルで示すように、アゾ-ヒドラゾンの互変異性を受けます。文献^38,39,41によると、ヒドラゾンフォームの484 nmのバンド強度の減少を測定することにより、溶液から除去^- AO7の量を決定します。

結果

特に直接合成することによって鉄ドープ中のNTの形成は、）IMO及びFeドープIMOのNTの合成に関しては、最も関連性の高い問題は私です。 ⅱ）最終材料中のFe種の実際の環境。およびiii）物質の物理化学的性質に鉄の影響、特にそのバンドギャップとその吸着特性を。 NTの外表面における鉄の存在は、実際に、特に水溶液中で、のNTと吸着種間の相互作用を変更することが期待されます。上記の態様は、複数の特性評価法によって評価されなければなりません。 DR-UV可視分光法は、ドープされた試料中の鉄種の調整、ならびに単離されたFe ³⁺サイト及び/又は鉄オキソ水酸化物クラスターの存在を評価するために使用されます。 ζ電位測定がAO7の水性環境および吸着内のサンプルの表面電荷の研究を可能にする^-ことを評価するために、アゾ色素に向けた材料のhaviorはNT外部表面をプローブするために使用しました。

NTの合成に成功は、XRD...

ディスカッション

NTの形成は、厳密に合成条件に依存するため、成功するためには、報告されたプロトコルは、慎重に続く必要があります。次の手順が重要である：段階的に1.2と2.3、TEOSの若干過剰は、Si / Alの化学量論比に対して使用する必要があります（ すなわち、TEOS：ATBS = 1.1：2）。 TEOSの過剰は、ギブサイト_{（Al（OH）3）}を、および/またはベーマイト（AIOOH）フェーズ^46,47の優先的形成を防止します。

もう一つの重要なポイントは、ATBSの速い加水分解です。これを防ぐために、水分を含まない環境が必要とされている（ 例えば、この研究で採用したドライルーム）。乾燥した環境では、失敗した合成につながるATBS加水分解を回避する、メスピペットを用いてTEOSとATBS両方の体積を測定することができます。

もう一つの重要なポイントは、ステップ1.6で希釈です。オルトケイ酸の高い試薬濃度で、縮合NTの形成を妨げます。

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
過塩素酸 (70%) puriss. p.a., ACS 試薬, 70% (T)	Sigma Aldrich (Fluka)	77230	Toxic.フェイスシールドとマスクフィルターを使用してください。
アルミニウム-トライ<>秒-ブトキシド97%	シグマアルドリッチ	201073	皮膚と目の刺激。アイシールドとフェイスシールド、マスクフィルターを使用してください。
オルトケイ酸テトラエチル(試薬グレード98%)	シグマアルドリッチ	131903	有毒です。皮膚と目の炎症。アイシールドとフェイスシールド、マスクフィルターを使用してください。
塩化鉄(III)六水和物ACS試薬、97%	シグマアルドリッチ	236489	毒性および腐食性。目と顔のシールドと手袋を使用してください。
顕微鏡検査用オレンジIIナトリウム塩(Hist.)、指示薬(pH 11.0-13.0)	シグマアルドリッチ(フルカ)	75370	皮膚と目の刺激。手袋と防塵マスクを使用してください。