NOの窒素同位体分析のための自動化、高解像度モバイル収集システム X

サマリー

以前の研究は、大気中の窒素酸化物の窒素同位体組成が環境中の異なる発生源の影響を区別する可能性があることを示唆しています。私たちは、時間ごとの時間分解能でN同位体分析のための大気_NOxの高い収集効率のための自動化されたモバイルなフィールドベースの方法について報告します。

要約

窒素酸化物（NO _X = NO + NO _2）は 、環境に大きな影響を与える大気微量気体のファミリーです。 NO _x濃度が直接オゾンやヒドロキシラジカルとの相互作用を介して大気の酸化能力に影響を与えません。 NO _xの主なシンクが形成及び硝酸の堆積、酸性雨の成分と生物学的に利用可能な栄養素です。 NO _xが空間と時間が異なり、自然と人為的発生源の混合物から放出されません。複数のソースのコロケーションおよびNO _xの短い寿命を定量的に異なる排出源や環境への影響の影響を制限することが難しくします。 NO _xの窒素同位体はNO _xの発生源と輸送を理解するための潜在的に強力なツールを表す、異なるソース間で変化することが示唆されています。大気集めるのが、従来の方法NO _xは時間のスパン（月に週）長期にわたる統合しないと、関連する、多様なフィールド条件でのNO _xの効率的な収集のために検証されません。私たちは30分、2時間の間の時間分解能で同位体分析のための大気中のNO _xを収集し、新しい、非常に効率的なフィールドベースのシステムについて報告します。この方法は、種々の条件下で100％の効率で硝酸溶液中の気体状のNO _xを収集します。プロトコルは、固定とモバイルの両方の条件の下で都市部の空気を収集するために提示されています。我々の方法の詳細な利点と限界と分野への応用を実証します。いくつかの展開からのデータは1に示されている）2）処理の前に保存された溶液の安定性をテストし、NO _x濃度の測定その場でとの比較により、フィールドベースの収集効率を評価、3）都市のさまざまな設定でその場再現に定量化し、 4）Nの範囲を示します周囲の都市の大気中と重く旅道路上で検出されたNO _xの同位体。

概要

大気窒素酸化物（NO _X = NO + NO _2）は、グローバル反応性窒素サイクル^1,2における重要な種です。大気中のNO _xは反応性が高くないと、直接オゾン（O _3）およびヒドロキシルラジカル（OH）との相互作用を介して大気の酸化能力に寄与する。高度に可溶性であり、気体中の表面上に乾燥付着させることができるどちらも、 ^- NO _xが硝酸（HNO _3）または硝酸（NO _3）に酸化を介して下部対流圏で数時間〜数日の規模で大気中から除去されませんそして、降水量（ 例えば、酸性雨）によって堆積した粒子エアゾールフォームまたは湿っ^2。 NO _xが化石燃料の燃焼、バイオマス燃焼、土壌中の微生物のプロセス、および雷など、さまざまなソースから放出されません。ソース配分は、個々のソースの影響を理解するために重要であるが、種々の供給源、その空間と時間の変動、およびNO _xおよびHNO ₃メイク濃度の比較的短い寿命だけでは不十分なメトリックを分析します。環境中の大気モデル³で新しい制約を追加する^-安定同位体は、より良い空間パターンとソースの経時的傾向とNO _xの化学とNO _3を追跡する手段として有用であり得ます。現在までに、異なる_のNOxソースに関連付けられている同位体の署名は、特にため、以前の方法⁴に関連した大きな不確実性のため、非常に不安定なままです。

以前の研究では、異なるアクティブおよびパッシブ収集方法の数を表し、同じであっても排出源のために、報告された同位体値の大きな範囲をもたらします。フィービゲルら。以前に使用されている方法は、多くの場合、条件の変化が大きくインフルで、NO _Xを捕獲しないで自分の効率の点で大きく異なっていることがわかっフィールドコレクションをencing（ 例えば、温度、湿度、流速、溶液の年齢^）4。前のNOとNO ₂のキャプチャ方法の非効率的な取り込みは、分別につながる可能性があります。例えば^、15 N ¹⁴ N相対するための酸化率が高いが、大気の値を示すものではありません^δ15 N-NO _xに低バイアスをもたらす可能性があります。方法論問題^4,17に加えて、空気サンプリングの異なる様々な種類のは、同じソースに関連付けられた同位体値の報告範囲の違いに寄与し得ます。例えば、NO _xの自動車排出ガスに関連した同位体シグネチャはトラフィックトンネル⁶における近道路部位^5、でのコレクションに基づいて、直接車^7,8のテールパイプから示唆されています。また、従来の方法は、最高の状態で24時間の時間分解能を持ち、周囲_の NO _x濃度の有意な変化があります毎時（または短い）で観察し、潜在的に異なるソースのための同位体検出の適用を制限し^{、9タイム}スケール。 NO _x収集方法の多くは、潜在的に同位体測定干渉を寄与し、時間をかけて硝酸へ_の NO _xを酸化_しないことが可能なだけでなく、他の収集反応性窒素種（ 例えば、アンモニウム）非常に強い酸化・ソリューションを必要とします。いくつかの従来の方法は、また、それはNO（主発光）を収集しませんように、NO _Xの同位体の限られた理解を提供するソリューション、中のNO _2を集めるに限定されています。環境に直接ソースと化学反応を追跡するために使用することができる^-このように、より良いNO _xの同位体の変動かを制約する（及びNO _3）一貫性検証方法を使用して、異なる排出源から_の NO _xを捕捉しないことが必要です。

フィールドベース_の NO _xについて報告収集技術、収集効率（100％）、および再現性（≤1.5‰）。元々フィービゲルらによって記載された方法。 ^4は 、さらにフィールドで_の NO _xと気象条件の変化しないもとで、その収集効率のデモンストレーションを通じて検証され、溶液安定性およびアンモニア干渉のテスト、および都市環境での再現性の実証。同位体値の空間的および時間的な違いは、高効率で溶液中の_NOxを捕捉_することはできません、単一の実験室とフィールド検証法を用いて調べています。本論文では、30〜120分の時間分解能でのオンロードに近い道路、および周囲の都市の大気のコレクションのための方法の適用を示しています。

簡単に説明すると、NO _xは（NOおよびNO _2）大気中のから収集され、NO ₃などの高酸化性溶液^{- 。}同時に、NO _{X、NO 2を}周囲なく、CO ₂濃度は、そのようなコレクションのGPS位置及び時間のような他の関連データは、記録されています。濃度および同位体分析^-サンプルが収集された後、この溶液を、その後のNO ₃溶液のpHを中和し、反応を停止し、溶液を低下させることを含む、実験室で処理されます。 NO ₃ ^-濃度は、自動化された分光光度（ すなわち、比色）プロセスによってここで決定されます。続いて、同位体比質量分析計で測定されるガス状のN ₂ Oを溶液中^-窒素同位体組成を定量NO _3に変換_する脱窒菌の方法を用いて決定されます。研究所とフィールドブランクはまた、サンプルの完全性を保証するために、コレクションの一部として収集し、測定されています。以下はdetaiですステップバイステップのプロトコルを主導しました。

プロトコル

1.溶液の調製

1. サンプリングの前に、溶液を調製し_た NO _x分析計 （ルミノールまたは化学発光のいずれか）を校正し、システムが正常に動作していると、新しいフィルタがインストールされていることを確認してください。
2. 1 M過マンガン酸カリウム_（KMnOを）ストック溶液と10 M水酸化ナトリウム^{（NaOH）10を}使用して、サンプリング・ソリューションを作成し、その後、正しいボリュームに超純水で溶液を希釈します。
   注：彼らは下の"空白" NO ₃含む傾向があるので、既成のソリューションを購入^-他の形態よりも濃度を。 ⁴
   1. 10 MのNaOHを準備します。
      1. 固体NaOHの200グラムを秤量し、500ミリリットルのメスフラスコにそれを注ぎます。メスフラスコのメニスカスラインに超純水（18.2MΩ・25℃センチ）を追加し、NaOHを溶解させます。
   2. このプロセスは熱を醸し出していますので、部屋の気性にメスフラスコを置きますature（〜22℃）の水浴、それは通常、1〜2時間を取って、溶解としては冷ましてください。 1ヶ月まで500ミリリットル琥珀色のプラスチックボトルに10 M NaOHで保管してください。
   3. 500ミリリットル中に0.25 MのKMnO ₄と0.5 M NaOHでのサンプリング溶液を調製し、シリンダ（450ミリリットルの溶液体積）を卒業。
      1. 1 MのKMnO ₄の112.5ミリリットルを追加し、405ミリリットルに超純水を上にして埋めます。
      2. メスシリンダーにステップ1.2.1で製造した10 M NaOH溶液22.5ミリリットルを加え、超純水で450ミリリットルの行に記入してください。
   4. 500ミリリットルのアンバーガラスボトルでソリューションを保存し、日付と各ソリューションにラベルを付ける（使用文字は各ボトルを区別するため）。
   5. 溶液が行われると、実験室での空白を取ります。それが来たソリューションボトルから溶液およびレコードの25ミリリットルを削除します。 60ミリリットル琥珀色のガラス瓶に保管ブランク。
      注：各溶液ボトルは後8-11サンプル（35〜50ミリリットルずつ）と、1フィールドの空白（25ミリリットル）を得なければなりません実験用ブランクが取られます。

2.フィールドのセットアップ

1. （例えば屋上など）サンプリング場所を選択して、（静止系を使用している場合）システムをインストールします。移動実験室のために、典型的な乗用車にすべての機器を詰めます。自動化されたシステムの図については、 図1を参照してください。
2. 彼らが最も効果的かつ効率的に作業していることを確認するためにサンプリングする前に、図1中の標識すべてのフィルタを変更します。
   、ナイロンメンブレンフィルター（1.0 ^- NO _3を含有_すること_ができる粒子を除去するために、PTFE粒子フィルタ（47または25ミリメートル、より汚染された空気中の大きな表面積を使用して1.0μmの）：注：3つのシステム内のフィルタの種類があります。 HNO ₃ガスの除去のためのミクロン）、および疎水性フィルター（10.0μm）は、真空ポンプと溶液液滴から臨界オリフィスを保護します。新たなサンプリング周期の開始時にフィルタ、粒子フィルタとそして、NO ₃フィルタは、非常に汚染やほこりの多い条件を除き、数日間に変更する必要はありません。疎水性フィルターは限りサンプリングが継続的に行われるようにするために、すべての4-6時間を変更する必要があります。
3. システムのインストールでは、所望の空気収集の方向に、ポリテトラフルオロエチレン（PTFE）チューブ（1/4インチ外径）にシステムや楽器を接続し、入口、またPTFEチューブを目指しています。
   注：静止研究室は、周囲の都市の空気と近い道路測定を行うためのものであるのに対し、モバイルの研究室では、オンロード測定を行うためのものです。
4. NO _X収集システムからなる、「モバイル研究室」を設定し、NO _Xボックス、CO ₂分析器、全地球測位システム（GPS）ユニット、および海洋電池。
   1. 車にシステムとすべての機器を梱包してください。最大duratに似〜12時間12 Vマリンディープサイクルバッテリー、とのシステムに電力を供給モバイル測定値の1日のイオン。次の日のために準備するために、サンプリング日の終わりにバッテリーを充電してください。
      注：車のバッテリーにハードワイヤするも測定を行うために実行している車を維持する必要がないように独立したバッテリーを使用してください。サンプリングは、バッテリーを充電するために数時間停止を回避するために、に近いか12時間以上になる場合は2つの電池を使用してください。
   2. システムの真空ポンプは、NO _{Xボックス}の流量（よりはるかに大きい3-5 L /分の流量で動作するため〜、収集システムよりも入口に近いPTFE入口管に器具を接続します1.5 L /分）またはCO ₂ / H ₂ Oの分析装置（<1 L /分）。
   3. 車の排気管から自己の排出量をキャプチャ回避するために、排気管からできるだけ長い距離である位置、車の前に向いて、屋根の上の車の前にPTFE導入管を固定します。例えば、移動実験室で中規模のスポーツ・ユーティリティ・ビークルを使用して、入口が1.6メートル道路とバックバンパーから2.54メートルの上に置く、2フィート運転席側のドアから、車の屋根の上に位置していました。
      1. また、電気または他の低公害車を使用します。
   4. レコードのジオロケーション（このデータに関心がある場合）毎秒GPSユニットを使用して、車速データ。測定に先立って、GPS時刻とNO _xとCO ₂のデータを記録するラップトップコンピュータを同期させます。
   5. サンプリング日の開始時に計測器の電源をオンにし、収集システムは、楽器がウォームアップ時間を必要とする（実行しているので、複数を回避するために、一日を通して実行して、それを放置しない場合であっても、サンプリング日の終わりにそれらをオフにしますウォームアップ時間）。
   6. これは、サンプリング日の開始時にオンになったときルミノール溶液でのNOxボックスをロードし、その後instrume前に、一日の終わりに水で洗い流します製造業者の指示に従って、NTは、オフにされます。ソリューションの劣化を回避するために、移動実験室でのクーラーでルミノールとソリューションのサンプルを保管してください。冷蔵ユニットで一晩中ルミノール溶液を保管してください。
   7. NO _Xボックス-ルミノールベースのNO ₂ / NO分析器¹¹と差動、非分散赤外線（NDIR）CO ₂ / H ₂ Oアナライザ商業ガス希釈キャリブレータを使用して、製造業者の指示に従ってキャリブレーションを行います。 NO _Xボックスは、より良好なオンロードNO _x排出プルームが解決しないように装備され〜5秒の応答時間を有します。
5. NO _x収集システムおよび化学発光NO _x濃度分析器からなる、「静止した実験室」を設定します。
   1. 表面にPTFEチューブを固定し、収集される空気の方向にポイントします。
   2. BOを接続するためのフィッティングティーと入口のPTFEチューブを分割NO _x・アナライザと自動収集システム番目。
   3. 電源コンセント（120 V交流）に静止システムを接続します。
   4. 収集システムがオフまたはサンプルを切り替える場合でも、サンプリング期間にわたって連続的にNO _x濃度解析を実行します。 _NOx分析計は、周囲の空気をサンプリングしているように、その時にそれを分離するために収集システムに組み込まれたバルブを使用してください。
   5. 化学発光NO _x濃度分析器を校正します。それは外気測定に優れているより遅い応答時間（> 30秒）を有し、これは、静止した測定のために使用されます。
      1. ガス希釈キャリブレータを使用して、製造者の指示に基づいて調整します。 0から200 ppbv NOとの間で約7キャリブレーションポイントを達成するために、ゼロ空気でNO、N ₂で25 ppmvでの標準を希釈します。オゾン滴定装置を使用して、SA全体のNO ₂濃度をキャリブレート私の範囲（0から200 ppbv NO _2）。
   6. 移動実験室を使用している場合は、商用ガス希釈キャリブレータを使用して、製造業者の次_の NO _xボックスルミノールベースのNO ₂ / NO分析器¹¹と差動、非分散赤外線（NDIR）CO ₂ / H ₂ Oアナライザを校正指示。 NO _Xボックスは、より良好なオンロードNO _x排出プルームが解決しないように装備され〜5秒の応答時間を有します。

3.サンプル採取

1. 流量計、シリンジポンプ、コンピュータソフトウェア、および真空ポンプは、すべての作業をしていることを確認するために、システム上でテストを実行します。各コンポーネントの電源を入れ、正常に動作していることを確認してください。コンピュータソフトウェアを使用すると、すべてが正常に動作していることを確認するために一度か二度サンプリングプロトコルを完了します。
2. 空気が溶液を通してバブリングされるように、システムの電源をオンにし、気泡がvisiblあります電子。
   注：コンピュータプログラムは、システム全体の溶液の移動を自動化するが、ダイアフラムポンプ、真空ポンプは、手動で操作されます。ユーザは、溶液のブランクの硝酸塩濃度の上になるように試料の濃度のために十分_の NO _xを収集_していない（30と120分の間）のサンプルを収集するための時間を選択する必要があります。大気のNOは、自動車などのソースの近く50-100 ppbvの濃度は、わずか30分の収集時間を必要とする_xは 。周囲の都市_の NO _x濃度（5月30日ppbv）のために、試料は、最大120分のために収集する必要があります。ステップ6.5および6.5.1で与えられた式を使用して、収集時間を逆算することができ、ユーザは、溶液中の所望の検体濃度を達成します。
   1. 自動的にガス洗浄瓶の中に、廃棄物のガス洗浄瓶から貯水池からの溶液を移動するために、シリンジポンプで収集システムを使用してください。 4電子ACTU1）新しいソリューションを分配する、2）、チューブをきれい3）のサンプルを収集し、4）ガス洗浄を清掃：atedバルブとシリンジポンプは、4つのモードを持って具体的に収集システムのために書かれたコンピュータプログラムによって制御されています次のように、ボトル：
   2. 自動的溶液リザーバーからシリンジポンプに新しいソリューション、ソリューションの吸引35ミリリットル（V _S）を分配するとガス洗浄瓶にそれを分配します。真空ポンプがオンにされると、ガス試料が導入されたときに、ガス洗浄瓶フリットは、バブルの解決策を引き起こします。
      注：希望のサンプリング_の NO _x濃度と収集時間に基づいて、25〜35ミリリットルの間の溶液体積を選択してください。
   3. 自動的に注射器にチューブ内の残液を引っ張り、廃棄物容器にそれを堆積させることによって、シリンジポンプとガス洗浄瓶の間にチューブを清掃してください。
   4. サンプル溶液は、ガス洗浄瓶になると、手動でTURポンプ上のn。サンプリングのための所望の時間が達成された場合には、手動ポンプをオフにします。
   5. サンプリングが行われた後、重力を介して収集バイアルとキャップへの溶液を排出するガス洗浄瓶の下に自動化されたバルブを開くことにより溶液を収集します。サンプルはNO _Xを収集_していない完了すると、60ミリリットルアンバーガラス瓶内の溶液を収集し、手動でボトルを取り外します。プログラムは完全に排出するためのソリューションのために〜2分待機してから、自動的に次のステップに移動します。
   6. サンプルが排出完了すると、自動的にバルブを閉じて、シリンジポンプに超純水を吸引し、ガス洗浄瓶の側面をきれいにするスプレーノズルを介してガス洗浄瓶にそれを分配することによって、ガス洗浄瓶をきれいに。シリンジポンプにそれを吸引することによって、ガス洗浄瓶からこの廃水を抽出し、廃棄物容器にそれを捨てます。ナノ純水25mlでフリットを保管してください。
   7. 繰り返し手順3.2.6への3.2.2は、次の溶液試料を分注します。
3. 空気を収集するために真空ポンプをオンにすることなく、システムを介して溶液25mlを送信することにより使用されます（コレクションの開始前に文字A〜Zで標識された）各溶液ボトルの回収時にフィールドブランクを取ります。それがシステムに投入された直後の溶液を収集します。
4. 標準流量を導出するために、流量計の空気温度（T）と圧力（P）に沿って、各コレクション中の流量計を使用して、体積流量を5分ごとに記録します。 3-5 L /分の流量を流量を減少させるために、ダイヤフラムポンプ（30リットル/分の容量）及び臨界オリフィスで達成されます。
   1. 1秒ごと約流量を測定するためにサンプリングの開始時に流量を設定します。 5-10秒後、5分に流量測定周波数を変更します。
   2. 流量データサンプリング期間の持続時間5分ごとに収集します。
      注：もしF低金利が大幅に低下し、サンプルが当初予想よりも長い時間のために収集する必要があります。初期流量の小さな変化（<25％）が予想されます。疎水性フィルターは、それが目詰まりしている点にコーティングされているかどうかを確認するためにチェックする必要があります。
   3. サンプリングを停止する前に、バック1秒流量測定値に変更して、サンプルをオフにする前に5〜10秒間フローデータを収集します。
      注：溶液は、ステップ4が実行されなければならない7日前（最大）まで保存することができます。

4.サンプル削減

注：コレクションの7日以内のKMnO _4を除去するために、サンプルを減らします。元のメソッド^4は 、これはサンプル収集の24時間以内に行わなければならないことを示唆しています。以下のサンプルは、前の低下に最大7日間保存することができることを示唆する結果です。

1. 溶液中の過マンガン酸塩は、強力な酸化剤です。停止するために、サンプルを減らします周囲_の NO _xを持つか、彼らは^4を硝酸塩に酸化されている場合、潜在的な干渉を引き起こす可能性が他のN種とマンガンの酸化反応。
2. 2 400ミリリットルビーカー、ブランクソリューションのための1つのサンプルのための1つのラベルを付けます。 2攪拌棒、各ビーカーのための1つを取得します。また、500〜5000μlのピペットとピペットチップを獲得。
3. それは解決策が含まれていながら、各サンプル瓶を計量し、完全なガラス瓶の質量を記録します。溶液をビーカーに注がれた後、空のガラスボトルを秤量します。
4. サンプルビーカーに1サンプルおよびブランクビーカーに1ブランク溶液からの溶液を注ぎます。
5. 各5 mlをH ₂ O ₂を添加しながら、試料ビーカーのために、ゆっくりと激しく撹拌し、試料5 mlのバッチで過酸化水素（H ₂ O _2）を10mlを導入します。このボリュームは、35ミリリットルのサンプル溶液のためのものです。サンプリングソリューションの各25ミリリットル（空白またはサンプルのいずれか）の場合、5ミリリットルO追加F H ₂ O _2。試料溶液の25ml未満の完全な5ミリリットルを追加すると、完全な変換を確保することが推奨され、そしてより多くのH ₂ O _2を添加すると、唯一の解決策の希釈になります。
   1. 先端がビーカー、攪拌棒、または溶液に触れないように、ビーカーの上にH ₂ O ₂の最初の5ミリリットルを導入します。
   2. 複数が添加される試料溶液の全てが減少することを確認して、ビーカーの側面を拭うために、ビーカーの側面および側面の周囲に第二のバッチを加えます。 H ₂ O ₂以上の5ミリリットルが追加された場合、H ₂ O ₂の最後の5ミリリットルの導入にこの手順を実行し、H ₂ O ₂の中間の紹介のためのステップ4.5.1に従ってください。
   3. 各サンプルは、任意の交差汚染を避けるために変更された後、ピペットチップを変更します。
6. ブランク溶液のビーカーのため、H ₂ O ₂の唯一の5ミリリットルを追加します。。上記溶液の約半分を追加し、ビーカーの側面の周りに他の半分を追加します。各ブランクの後にチップを変更します。
7. 沈殿物を上記の溶液が透明または淡黄色であることを確認してください。紫や青の色が残っている場合は、それが完全に還元されていることを確認するために、より多くのH ₂ O _2を追加_します。
8. ビーカーの内容全体を注ぎ、液体サンプルまたはブランク数字または文字に応じて標識されている50-ml遠心チューブに形成褐色の沈殿物の両方。
9. 一旦全てのソリューションは（H ₂ O _2が追加される）削減され、遠心分離器がバランスしていることを確認して、20のバッチで遠心分離機をロードします。卓上型遠心機は、通常、一度に20遠心管を収容することができます。
   1. 遠心分離管の各バッチで15分間、3220×gで遠心分離器を操作します。
10. 遠心分離機が実行されている間、空のガラスびんの重量を量るとその質量を記録します。さらに、リットル（以前に超純水に浸出することにより洗浄）アベル60ミリリットル琥珀色のプラスチックボトルと空のペットボトルの重量を量ります。同様に彼らの質量を記録します。
11. 遠心分離が完了したら、（固体がチューブ内に残っていると）、琥珀色のプラスチックボトルに上澄み液を注ぎ、適切に遠心管を処分。
12. サンプル瓶を計量し、今フル、およびそれらの質量を記録します。

5.サンプル中和

注：（。フィービゲルらからここに再現アップデートと^4）サンプルとブランクの中和を行います。このステップは、溶液中の硝酸イオン濃度の比色定量化のために必要であることに注意してください。これは、他の濃縮技術で必要ではないかもしれません。

1. 手動または自動滴定で中和を行います。
2. 手動の中和のために、12.1 M塩酸（HCl）を使用し、琥珀色のプラスチック製のソリューションにそれを導入ピペットでボトル。特に12.1 Mの濃度で、塩酸を取り扱う際は細心の注意を払っ（メガネ、白衣、ドラフトチャンバーなど）を取ります。
   1. 以下の式を使用してそれを中和する試料溶液に添加する12.1 MのHClの量を計算します。
      
      V _HClを塩酸の量は、質量_{完全ガラス瓶に}添加されるガラスの質量は、溶液が溶液で回収し、大量_{の空のガラス瓶は、}溶液が溶液なしで、ガラスの質量で収集されたボトルでボトルであります。彼らは希釈溶液であるため、解の密度は1.00グラム/ cm ³でと仮定します。
      注：最初の0.20ミリリットル単位でこのボリュームの85％を追加します。サンプリングされている空気に応じて、収集された他の種は、元の溶液のpHを下げ、それは酸の添加に応答する方法を変更することができます。
   2. 加えますピペットと0.2ミリリットルずつ使い捨てチップを使用してボトルへのHClの85％のボリューム。キャップと酸を確実にするために、各0.2ミリリットル添加の間にボトルを振るは、溶液と混合しました。溶液20μlを除去し、リトマス紙の上にピペットでリトマス紙を用いてpHを確認してください。
   3. pHが4と10の間にある場合、中和などの試料を標識し、pHを記録します。繰り返しは、処理されている他のすべてのサンプルについての4.2.1と4.2.2を繰り返します。比色濃度分析は、4という低いまたは10という高いpHを有するサンプルを続行することができますが、最良の結果を得るために可能な限り7に近い取得します。
   4. pHは85％のボリューム追加後10上にまだある場合は、塩酸（0.10または0.05ミリリットル）の0.2ミリリットルよりも小さい単位でのHClを追加し、均質化、および後リトマス試験紙と溶液20μlでpHをチェックするためにボトルを振りますHClを各添加。
   5. pHが所望の範囲内になるとsの中で中和として、サンプルを標識します前と脇に置きとしてAME方法。
   6. pHが4未満である場合、正しい範囲までpHを10 MのNaOHを使用します。 NaOHをますます少量を追加し、リトマス紙と前と同じ方法を用いて、各添加後のpHを確認してください。
   7. （必要な場合）のHCl（V _塩酸 ）及びNaOHの量を記録し、最終pHとともに、各サンプル瓶に添加しました。
3. 自動滴定方法については、自動滴定装置を使用します。
   1. 超純水で4 Mに12.1 M塩酸を希釈し、計器の指示に従って滴定装置（塩酸0〜25ミリリットル可能）にそれを紹介します。 4 Mは滴定がサンプルに大容量を追加することなく、十分に正確にすることができます。
   2. 7のpHに滴定する自動滴定装置を設定します。
   3. 最終pHを記録し、塩酸の体積が追加されました。中和されたように、試料にラベルを付け、最終pHを記録します。
   4. 各滴定に同じビーカーを使用してください。各サンプルの間では、トンを洗います彼ビーカー、pHプローブ、超純水を用いて攪拌機の少なくとも3倍、乾燥。

6.サンプル測定

1. 濃度の測定を行うために、比色化学を利用する分光光度栄養素分析器を用いてサンプル（C _BまたはC _S）のそれぞれの濃度を測定します。
2. サンプルを調製し、製造元の指示に従って機器にそれらを置きます。
3. 30μMストックKNO ₃溶液0から15μM硝酸（7キャリブレーションポイント）からの標準検量線を生成します。
4. 準備し、サンプルと一緒に8および10μM硝酸の品質管理を実行します。濃度の不確かさを推定するために、複数の実行間のQCのプールされた標準偏差を計算します。 ±0.4μmの典型的なプールされた標準偏差は、（7ラン、N = 27のデータ・ポイント間）が観察されています。
   1. NO _x濃度をbを決定変換 yの以下の混合比の式を用いてppbvするμMから測色濃度分析計：
      
      MR _NOxは NO _xの混合比（ppbvで報告された値）で、nは_NOxが収集NO _xのナノモル数であり、Rは理想気体定数であります 、Tは、Pが（気圧で）大気圧（ケルビン）の温度であり、Vは（Lにおける）空気の体積収集です。サンプリングされたガスの総体積は、流量時系列（時間の関数としての流量曲線の下の面積に相当）の数値積分により決定されます。
   2. 以下の式のセットを使用して、NO _xのモル数を計算します。
      
      サンプルについて、
      5.jpg "/>
      ブランクのため、および
      
      C _Sはマイクロモルで、測色濃度分析計により測定した試料の濃度です。 V _Sはミリリットルに、試料の体積です。 C _Bはマイクロモルで、空白の濃度です。 V _Bはミリリットルで、ブランクの体積です。 Vの_{アリコート} （典型的には溶液の全体積）ミリリットルで中和したものの量、です。そしてV _HClを塩酸の体積はミリリットルで、アリコートを中和するために添加されます。

7.窒素同位体比の準備

注：脱窒菌法に基づく窒素同位体組成を定量化します。この方法の詳細は、その全体の他の場所で公開され、ユーザーは完全な方法命令^12,13のためにこれらの資料を参考にしてください。この方法は、コンバージョンに脱窒バクテリアを利用しますERT液体NO ₃ ^-同位体決意のためのガス状の亜酸化窒素（N ₂ O）へのサンプル。脱窒菌の方法が容易に設定されていないユーザーは、外部の設備によって同位体組成を分析したサンプルを有していてもよいです。ユーザーは、適切なデータの修正は、ステップ8のものと一致していることを確認するために、これらの施設に相談してください。

1. 各サンプルとブランクのために決定された濃度に基づいて、細菌^12,13との事前準備、キャップしたバイアルに適切な量を注入します。シリンジを介して、各バイアルに注入することミリリットルの数を決定するために、サンプルまたはブランクの濃度（モル/ L）で、ターゲットサイズ、例えば、20ナノモルのNを分割することによって、注射のための特定のサイズをターゲットにしています。
   1. 同位体のために実行されるサンプルの各セットで少なくとも三連で（ 例えば、IAEA-NO-3とUSGS34）硝酸塩の参考資料を注入します。これらの参考資料は、標準化するために、最終的なデータを補正するために使用され、私nternationally値^14を受け入れ^ました 。
   2. サンプルおよび標準物質の注射の間に注射器を洗浄するための超純水で2ビーカーを埋めます。廃液用の空き瓶を取得します。
   3. 水の最初のビーカーに注入するために使用されている注射器の先端を浸し、それをふいて乾かします。超純水で注射器のフルボリュームをすすぎ、廃棄物として水を捨てます。 3回繰り返します。
   4. 3.2.3手順に類似の手順に従って、プレリンス注射器に少量の試料を用いて注射器を満たします。廃棄物として廃棄してください。サンプルでシリンジを補充し、ゆっくりと正確な量が測定されるように、任意の気泡を除去するためにノック。
   5. サンプルバイアルに試料を注入します。
      1. 以上の3ミリリットルを試料に注入されるがある場合は、バイアル内の圧力を緩和するために、第2の「ベント」の針を使用します。ゴム隔膜にサンプルでシリンジを押して試料を注入開始。目の0.5ミリリットル後Eサンプルは、第二の「ベント」の針を挿入し、注入されました。 1ミリリットルを注入するために残されるまでに「ベント」針のままにし、「ベント」の針を削除します。サンプルの最後を注入し続けます。
   6. 暖かい（〜24℃）の領域で一晩バイアルに保管してください。翌朝は、細菌を溶解するために各サンプルに10 M NaOHを0.1〜0.2ミリリットルを注入します。

8.同位体比の決意

注：細菌を溶解した後、サンプルは、同位体比質量分析計（IRMS）上で実行する準備ができています。

1. 質量分析計で実行するように設定する前に、消泡剤の3〜4滴で各サンプルを注入します。
2. イオン比質量分析によって同位体組成を決定します。変更された自動抽出のためのシステム、精製（CO ₂の除去及びH ₂ O）、および同位体分析とインターフェース質量分析計を使用しますm / z 44、45、および46 ¹²でN ₂ ^O、13。
3. 唯一のメディアソリューションと各実行の開始時にバイアル内のサンプルなしで空白を実行します。
4. 参考資料（ 例えば、IAEA-NO-3及びUSGS 34）カイザーらの補正方式に基づいて、試料と同様に処理を使用して、質量分析計からの生の同位体比を較正します。 ^{（2007）15。}これは、N同位体生物地球化学コミュニティの他の研究室とのデータ比較のために使用可能な形式に格納します。
5. 注入された試料の領域は、標的領域の±10％の外にある場合、質量分析計値の直​​線性、懸念のために、その割合を用いて濃度を調整し、上記の手順に従って、サンプルを再注入します。
   1. NO _xの^δ15 N用のサンプルデータを確定するには（デルタ表記は^δ15 Nのため、以下の式を使用して定義されています（「DELTA ^{15-N」）：15} Nδ= ^[（15 N / ¹⁴ N _サンプル / ¹⁵ N / ¹⁴ N _標準 ） - 1]千‰をxと窒素のサンプルに使用される標準は、大気中のN ₂ガスである）、正しいですKMnO ₄溶液中で発見された硝酸塩ブランクの貢献のための^δ15 N：
      
      _{測定された} ^δ15 N _{の合計は、 測定された} ¹⁵ N _空白 δ、質量分析計の実行からのサンプルのために決定された値が_、ここでブランクのために決定された値であり、サンプルおよびブランク濃度は比色分析から求めた値です。同位体比は、今その場で収集したNO _xの代表であるように、この式は、同位体比から、ブランクの影響を除去します。
      注：同位体組成およびcブランク溶液の硝酸oncentrationを用いた溶液のすべてのバッチを用いて測定されます。このブランクは（また、すべてのランで定量する）は、単独で脱窒菌法で遭遇する可能性のある潜在的な空白は異なっています。脱窒菌法に関連した任意のブランクはすべてのサンプルおよび参考資料についても同様です。しかし、過マンガン酸塩溶液のブランクはサンプルにのみ適用されるため、別々に定量化し、（質量バランスによって）のために補正しなければなりません。

結果

フィービゲルらの原法の開発作業では。 、NO _Xの収集方法は、厳密な条件⁴の様々な環境下で、実験室で試験しました。ここでは、焦点は、様々な環境条件の下でメソッドとフィールドのアプリケーションのアップデートです。結果は、サンプル還元溶液中のアンモニウム（NH ₄ ^+）の高濃度に対する感度、およびフィールド（3）再現前の時間的に（2）試料溶液の安定性を、（1）フィールドの収集効率を報告しています。この方法の汎用性は、周囲の空気、近くの道路への応用で実証され、オンロード測定されます。

溶液中に収集された平均濃度は、化学発光から1分_の NO _x濃度からのものアンビエンで2日間昼間の研究の上_の NO _x分析計と比較しましたプロビデンス、ロードアイランドに都市部の空気をtは。濃度が2.5から18 ppbv _の NO _x〜から、広い範囲にわたって変化すると、 図2は、期間中に収集効率を詳述します。 図2Aは、平均して、溶液濃度は、 その場での濃度の中央値の92％である、ことを示して、ソリューションおよび流量測定値から計算濃度と比較し_た NO _x分析計から中央値_の NO _x濃度の直接的な比較が表示されます。これは、±10％の予想不確かさの範囲内であるが、その差はおそらく収集期間（ 図2B）の間に様々な濃度を反映しています。 1分_の NO _x濃度データの分布のパーセンタイルの調査に基づいて、溶液系_の NO _x濃度は、すべての収集間隔（ 図2B）のための分布範囲内です。

これは、ことがありアンは、収集が完了（ステップ3の全てすなわち、完全な）した後1日以内にフィールドで収集されたサンプルの削減を完了することをお勧めします。この目標は、時間の経過とともに非常に酸化のKMnO ₄ / NaOH溶液中で硝酸塩に変換することができ、このようなNH ₃などの他の水溶性の窒素種のコレクションからの干渉の可能性を減少させることが示唆されました。より具体的にこれをテストするには、サンプルはディーゼル配送トラックは、定期的にアンロードするためにアイドリング時に実行されている定期的に走行地方道路の近くにあるローディングドックで、ブラウン大学のキャンパス内にプロビデンス、ロードアイランド5月と2015年7月に採取しました。サンプルを回収した後、試料のアリコートを分離し、試料採取（ 図3A）後の異なる時間（1日、4~7日、及び13〜15日目）に減少しました。 図3Bのサンプルも月と7月の間に収集されたが、10mMのammoniuを5mlを添加することにより調製しました。溶液を450ミリリットルにメートル塩化。唯一のNH _3を回収した場合、これは、空気中のNH ₃の220 ppbvの収集に対応し、溶液中の111μMNH ₄ ⁺の濃度を得ました。これらの濃度は、車両NH ₃源¹⁶近くの路上測定中に予想される最大です。有無にかかわらず、NH ₄ ⁺を追加、（コレクションの1日以内に）最初の減少と比較した場合、コレクションは、一貫性のある同位体比を持っていた後7日以内に還元試料、すべての±1.5％（ 図3Aおよび3Bの予想不確かさの範囲内に入ります）。 ±1.5％の不確実性がタンク_の NO _x ⁴の繰り返しコレクションの同位体測定の代表であることに注意してください。同位体標準物質の反復測定に伴う不確実性だけでは、通常、0.3％です。 2週間後、しかしながら、追加のNH ₄ ⁺を含むまたは含まない試料でした必ずしも安定していません。最初の減少と比較して、いくつかのケースでは、NO ₃の減少する濃度が増加する（<1μM） ^{- -}濃度のいくつかのケースでは、同位体の値は依然として一貫性（ 例えば、 図3A）のように見えるが、サンプルが小さいNO _3を示し。濃度であっても2週間後、NH ₄ ^+が原因ではないことが示唆された、濃度測定のための予想される不確かさの範囲（〜0.8μM）以上の時間をかけて増加する^-追加されたNH ₄ ⁺で、NO _3がことが期待されていました干渉の。空白のソリューションを一貫して変化または濃度のわずかな増加を示さず、したがって、不安定性が他の存在によって作成されなければならない、同じ時間経過にわたって未処理のままでいることを指摘しているが、さらなる実験は、より良いこの不安定性の原因を理解するために必要とされます種F周囲の都市大気中ound。これが解決されるまでは、試料溶液がコレクションの時から7日以内に減少することをお勧めします。

図4は 、様々な都市、ニア道路のフィールドキャンペーン、オンロードの設定を介して移動セットアップとサンプルの収集を詳述します。 NO _x濃度の範囲は、三桁にまたがっていない、及び同位体比は、-1から-13‰の範囲です。このサンプリング・セットは、51オンロードのサンプルは（ 例えば、大量のトラフィックをストップ・アンド・ゴー高速道路上を高速で非常に軽いトラフィックに）4000キロにわたってカバーし、52時間かけて採取し、運転条件の無数に含まれています。サンプリングは中とプロビデンス、ロードアイランド、フィラデルフィアとピッツバーグ、PA、およびクリーブランド、コロンバス、シンシナティ、オハイオ州を含む6の主要都市間の道路で行われました。平均車速12.4離れたロケーション/時間から119.7離れたロケーション/時間の範囲でした。近路側サンプル（N = 27）monitoで得られましたプロビデンス、ロードアイランドのI-95にリングサイト。周囲の都市の大気サンプル（N = 117.5時間かけて撮影した44サンプル）を外し交換サイトからプロビデンス、ロードアイランド、I-95の近くに1、I-195のインターチェンジ内の2つの屋上の場所と1 775メートルから採取しました。これは、NOx源、この場合は、車両の排出量と周囲都市ソースからの同位体の署名の範囲を解決するために、新しい機能の構築に向けた最初のステップを表しています。オンロードと道路側の^δ15 N-のNOx（ 図4）昼間の変動は駆動条件の変化と相関し、比較的一定の車両の燃料クラスのトラフィックカウントを横切って発生しませんでした。車両の燃料タイプへの同位体の署名の変動のより詳細な議論は別の写本（ミラー、DJ ら 2016 J. Geophys。アトモス。提出）の主題です。

最後に、 表1の詳細フィールドとlaborato2収集システムは、再現性をテストするために同時に展開されたRYコレクション。比較は、各収集期間のための2つのデータポイント間の絶対偏差としてここに定量同位体データ、のための優れた一致を示しています。データはプロビデンス、ロードアイランドの屋上の場所で都市の大気コレクションから表示されます。プロビデンス、ロードアイランドに近い道端のコレクション。そして、マサチューセッツ、アマースト大学の実験室ベースのスモッグチャンバー内のコレクションから。

図1： コレクション回路図と画像。自動の（A）図_の NO _x収集システム。グレー気流である、青、黄色、フリットであり、紫色のは、過マンガン酸塩溶液である、緑のエレクトロニクス接続され、水/溶液流です。シリンジポンプを追加して（溶液リンス超高純度を除去するために使用されますサンプル採取の開始のために新たな溶液を追加する水）および（シリンジポンプを50mlシリンジ、5ポート分配弁、およびRS-232シリアルを備えたドライバ/制御ボード市販ステッピングモータシリンジポンプでありますインタフェース）。サンプルは、ガス洗浄瓶の底の黒い弁を介して手動で削除されています。 （B） _は NO _x収集システムと移動実験室で_の NO _{xボックス}の画像。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図2： 自動収集システムの捕集効率。 （A）NO ₃から計算NO _X濃度 ^-濃度は、溶液中で測定しますそして、フローデータは、プロビデンス、ロードアイランドにある屋上のサイトで化学発光の_NOx濃度分析計により測定し、中央値濃度に対して比較します。エラーバーは±比色濃度測定が実行され、流量の不確実性（全体の品質管理のプールされた標準偏差（0.4μM）の伝播誤差由来比推定値を混合溶液に基づくNOxの（1σ±）標準偏差であります1％）。 NO _x分析計濃度の不確実性は±5％です。 （B）プロビデンス、ロードアイランドにある屋上のサイトで昼間の測定中_の NO _x濃度分布の時系列。ボックスは25 ^番目 、50 ^番目 、および75 ^{パーセンタイル}を表します。ウィスカーは、外れ値なし両極端を表します。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図3： 月と7月2015（A）中のブラウン大学で収集し _た NO _{x サンプル}の結果は、サンプリングの1日以内に行われる最初の削減、からの偏差として記録されているため、還元時間の比較 。サンプルは異なる収集期間を表す色で、三角形や円などの7月のサンプルとして表示される場合があります。 （B）中のサンプルは、時間とともに溶液中でNH ₄ ⁺の干渉をテストする前に空気のコレクションに塩化アンモニウムで前処理しました。破線は、同位体の収集方法の予想される全体的な精度は、±1.5％の標準偏差として表さ表します。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

図^4：δ15 N-の_NOx（‰） と 周囲の都市の大気、オンロード、および近道路現場で採取したサンプルの NO _x 濃度。試料の種類は異なる色で描かれ、かつ条件（本文参照）とNO _X濃度の範囲を表しています。 この図の拡大版をご覧になるにはこちらをクリックしてください。

21

サンプル名	システム番号	収集日	コレクションの時間	温度（℃）	[NO 3 - ]（μM）	ブランク/合計N	δ15 N（‰）	偏差δ15 N（％）
アーバンエアPVD 1	1	2013年10月8日 - 2013年10月9日	6.75	15.8	14.43	0.3	-0.6	0.7
	2				16.78	0.26	-1.3
アーバンエアPVD 2	1	2013年11月6日 - 2013年11月7日	2.5 *	17.1	30.86	0.2	-7.7	1
	2		5.25		37.05	0.17	-6.7
アーバンエアPVD 3	1	2013年11月20日 - 2013年11月21日		3.28	44.29	0.14	-7.1	0.4
	2		29.66		0.21	-6.7
近く沿道1	1	2014年8月14日 - 2014年8月15日	29	19.2	13.3	0.37	-9.47	0.69
	2				16.4	0.3	-10.16
近く沿道2	1	2014年8月17日 - 2014年8月18日	30	21.85	9.4	0.68	-8.95	1.56
	2				11.6	0.55	-7.39
近く道端3	1	2015年5月25日	3.5	20	6.86	0.51	-7.67	0.86
	2				9.49	0.42	-8.53
近く沿道4	1	2015年5月26日	2.75	25.56	6.07	0.656	-8.7	1.57
	2				6.49	0.61	-7.13
スモッグチャンバー1	1	2014年8月26日 - 2014年8月27日	24.4	21	24.392	0.27	-12.28	0.33
	2				33.2	0.2	-12.61
スモッグチャンバー2	1	2014年8月27日 - 2014年8月28日	19.8	10.96	0.54	-10.22	1.25
	1			14.245	0.41	-11.47
スモッグチャンバー3	1	2014年8月28日 - 2014年8月29日	24.2	21	7.476	0.8	-5.86	1.27

表1：二つの同一の収集システムを用いて同時に収集されたサンプルの再現性。 *コレクションは、目詰まりしたフィルターのために停止しなければなりませんでした。アーバンエアPVD（PVD =プロビデンス、ロードアイランド）1-3は、以前⁴出版されました。近く沿道は、プロビデンス、ロードアイランドで沿道のコレクションを表します。スモッグチャンバーはマサチューセッツ、アマースト⁴大学のスモッグチャンバー内の空気から採取したサンプルを表します。

ディスカッション

上記のプロトコルは、濃度と同位体の結果を得るために、溶液中の空気サンプルのフィールドコレクションからこれらのソリューションの実験室での処理に、必要な手順を詳しく説明します。このプロトコルにおける重要なステップは、NO _X分析器の測定値を比較しないソリューションの減少までの時間を最小限に含まれます。そして安定した流量を維持します。直接NO _X濃度の現場測定ででソリューションを比較する場合には、NO _X分析器を選択環境に関連する範囲について較正されていないとNO _X濃度のその短期的変動をより長い時間の文脈で理解することが非常に重要ですソリューションのためのコレクション。ソリューションNO ₃の正確な決意^-濃度は、空中_の NO _x濃度の計算のために同位体denitrifieの正確な注入量を決定するための両方、も重要ですR法。サンプルの還元前の溶液の安定性の期間は、一貫性の同位体比を確保することが重要です。溶液の酸化電位の結果として、潜在的にNO ₃の濃度に影響を与えるために特定の領域で十分に高い濃度であることができるように、最も顕著には、溶液の他の反応性窒素種でNH ₃を酸化することが可能である^-液中。 NO ₃へのNH ₄ ⁺の酸化は^-サンプルを減らし（従って、反応を停止）することが推奨されていたように、サンプル採取の1日以内に、 ^- NO ₃に長いNO _xの酸化よりもかかると予想されます。フィールド条件が長く溶液貯蔵時間の要件をもたらし得ることを考慮すると、溶液の安定性と、コメントを追加することなく、アンモニア溶液を試験することによって試験しました。で塩化アンモニウムを添加することなく、濃度および同位体の値は、1＆＃中で安定でした963;までの1週間（ 図3）のための不確かさの範囲（1.5‰）。サンプリング後2週間目に、追加されたNH ₄ ⁺の有無にかかわらずソリューションが安定しなかった、そのNO ₃ ^-濃度の減少は、いくつかのケースでは観察されず、ブランク補正はもはや堅牢でした。それはNO _3がことが期待されたが^{- 。+}の酸化によるNH ₄に時間の経過とともに増加する可能性があり、濃度の減少は、実際にあっても2週間後、NH ₄ ⁺干渉が不安定性を引き起こしていないことを示唆し、いくつかの例で観察されましたこのように、解決策はサンプリングが高いNH ₃濃度（ 例えば、> 200 ppbv）環境下で行われている場合は特に、1週間以内に低減されるべきです。最後に、フィールドコレクション中に流量を記録することも重要です。入口で測定された流量が大幅に変化することが見出され、制御が困難であり、さらに重要なORIFとしました。システム内の氷、それは疎水性フィルタおよび/またはフリットの目詰まりによって影響され得るからです。定期的に流量を記録することが推奨される（ 例えば、5分間隔で）収集期間を通して、各サンプルの時間にわたって収集される空気の量を正確に決定することができるようにする（ステップ5を参照します）。

いくつかの選択肢または提示プロトコルの可能な修正があります。例えば、脱窒菌の方法の重要な利点は、低サンプルサイズ要件^12,13です。しかしながら、他の同位体法を使用してもよいです。同様に、我々は濃度の比色決意を使用していますが、他の方法は、正確なNO ₃得ることができます^-濃度の結果を。

図2で説明するようにフィールドの収集効率は、92±10％です。これは、収集プロセスの間に何の分別がないことを確認することが重要です。収集効率ルと100％よりもssは、収集プロセスでの分別は、測定結果の同位体比をバイアス、発生する可能性があります。都市部の影響を受けた空気中の条件の範囲にわたって、この新しいコレクション方法の有効性が示されています。 表1は、方法の再現性を決定するために、周囲の空気、近い道端、およびスモッグチャンバーサンプリング条件の下で行われた複数のテストの概要を説明します。システム間のすべての同位体比の差は、<1.57‰です。これは、異なるサンプリング条件の範囲にわたってこの方法の再現性を実証します。フィールドベースの方法は、環境（ 図4）で観察〜12‰の同位体比の変化よりも有意に良好精度と再現性を持っています。

この方法の最も重要な制限は、NO ₃ ^-のKMnO ₄溶液に関連した空白または背景。 KMnO ₄種類の様々なテストされている（ 例えば 、、結晶、粉末、およびストック溶液^）4、およびすべて含まれるNO ₃ ^-空気中のNO _xに暴露される前に。溶液中のブランク上記濃度を達成する^-その結果、NO ₃として十分なNO _Xを収集しないことが必要です。さらなる研究は、試料が最も正確な結果を得るためのブランク濃度を超えている必要がありますするレベルを定量化するために、現在進行中です。 NO _X濃度が非常に低い環境下では、試料濃度を最大にするために、収集条件を変更する必要があるかもしれません。例えば、流量は、より短い時間枠でより多くの空気を収集するために増加させることができる、または溶液の体積は、空気を溶液量を増加させるために、空気の収集を集中するために低減することができました。いずれの場合も、溶液は、溶液を通して空気をバブリングを維持するために、収集容器内のフリットの上に維持しなければなりません。

このNO _xの方法は同位体分析のためのコレクションは、既存の方法（ 例えば、パッシブサンプラー^6,17および硫酸と過酸化水素水溶液^8）という点で、それは、実験室やフィールド検証フィールドの適用性、再現性、サンプル溶液の安定性に関してされているとの間で一意ですフィールド条件の範囲の下で収集の効率。 この新規な方法は、積極的に30から120分の時間分解能で周囲の濃度での同位体分析のためのフィールド環境で_の NO _xを収集しないために、その能力にユニークです。これは、ほぼ100％の効率で_の NO _xを収集せず、方法の不確実性の範囲内で再現可能であることが繰り返し実証されています。フィールドに採取された試料溶液を小さくする必要が前に1週間安定なままです。この方法は、濃度および同位体比の範囲にわたってサンプルを採取することができ、コレクションからコレクションに再現することが示されています。この技術は、Fを使用することができますまたはプロトコルに概説モバイル実験室手法を用いて、上の道路を含む様々な条件の様々な環境下でのサンプリング。 NO _xの車両排出量の時空間変動の解釈は準備中、別々の原稿の主題であります （ミラー、DJ ら 2016 J. Geophys。アトモスは提出します）。

将来のサンプリングがNO _X排出の他のタイプにこの方法を適用することを含んでいる（ 例えば、微生物土壌やバイオマス火災で排出量を生産）。 同位体は_の NO _x源を追跡しないための潜在的な方法ですが、異なるソースの署名を定量化し、理解することができる場合にのみ。私たちの新しい方法によれば、NO _x排出さまざまなソースから_の NO _xの同位体組成を定量化するために直接環境における排出量の影響は直接かつ定量的に追跡することができるかどうかをテストすることができます。

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
ガス洗浄ボトル			カスタムデザイン 使用され、多くの企業が他のガス洗浄ボトルを販売しています。ボトルの中にはフリットが入っている必要があります。
シリンジポンプ	Kloehn	Kloehn Versa ポンプ 6、55シリーズ
PTFEアイソレーションバルブ	Parker	002-00170-900	2 3ウェイおよびダブル双方向ノーマルクローズ、電子作動バルブ
ガスハンドリングテフロンチューブ	マクマスターカー	5033K31	クォーターインチ外径、エイグスインチ内径、PTFEチューブ
リキッドハンドリングタイゴンチューブ	マクマスターカー	5103K32	1/4インチ外径、eighthインチ内径、PTFEチューブ
圧縮ガス継手およびボールバルブ(各種)	Swagelok	各種	ステンレス鋼
流量校正器	MesaLabs	Defender 520
圧縮PFA継手	コールパーマー	各種	ガスおよび液体処理
データ収集ボード	ナショナルインスツルメンツ	NI USB-6001	バルブスイッチングに使用
ソリッドステートリレー	Crydom	DC60S5	バルブスイッチングに使用
シングルステージフィルターアセンブリ	Savillex	401-21-25-25-50-21-2	直径25mmおよび47mmのホルダーを使用
ナイロンメンブレンフィルター	Pall Corporation	66509	1 μmフィルター、直径25mmと47mmの両方のフィルター
疎水性メンブレンフィルター	ミリポア	LCWP04700	10.0 μm、25 mm、47 mm径フィルター
粒子メンブレンフィルター	Millipore	FALP04700	1 μmフィルター、直径25mmと47mmの両方のフィルター
ミニダイヤフラムポンプ	KNF	UN 816.1.2 KTP	固定ラボに使用
ミニダイヤフラムポンプ	KNF	PJ 26078-811	モバイルラボに使用
アルミニウム	Onlinemetals.com	6061-T6	システムを構築するためのサイズにカット
ディープサイクルパワーバッテリー	EverStart	24DC
MilliQ 水	ミリポア	ZMQSP0DE1
過マンガン酸カリウム1N溶液	フィッシャーサイエンティフィ	SP282-1
酸化ナトリウムペレット	フィッシャーサイエンティフィ	S318-1
オーハウスベンチトップスケール	パイオニア	EX224N
4オンス琥珀色のガラス瓶	Qorpakボトル	GLC-01926	(60mlおよびWM 125mlボトル)
琥珀色のHDPEボトル	Fischerbrand	300751	125 mlの狭い口のボトルに与えられた部品番号、2種類(125の広い口とある程度の容量の狭い口)
事前に洗浄されたEPA琥珀色の広口ボトル、500 ml	コールパー	マーEW-99540-55
酸化水素30%	フィッシャーケミカル	H325-500
遠心分離機5810 R	Eppendorf	5821020010
50のmlのポリプロピレンの円錐管	の鷹	14-432-22
12 N塩酸	フィッシャーの科学	的なA114SI212	腐食性
の比色栄養素の検光装置	Westcoの科学的な器械	SmartChem 170	ことで、これは緩衝液、クリーニングの解決、すすぎの解決および器械を動かすための解決を含んで来る、できることのための解決を含んで硝酸塩分析のために装置のカドミウムカラムをアクティブにします。
自動滴定装置	Hanna Instruments	Hanna Instruments HI 901
20 ml Clr Headspace Vial	Microleter, a WHEATON Company		記載されている情報  は、20 ml バイアル用です。50 ml バイアルは、記載されているベンダーからも購入できます。
セプタム、20 mmグレーブチルストッパー	マイクロレター、ウィートン社	20-0025
シール、20 mm標準アルミニウム	マイクロレター、ウィートン社	20-0000AS
25 G x 1 1/2 BD PrecisionGlideニードルBD		305127
26 G×1/2 BD PrecisionGlideニードル	BD	305111
ヘリウム		05078-536	異なるものから注文できますsoures
クリンパー/アンクリンパー	WHEATON	61010-1
イソプロパノール	フィッシャー ケミカル	A459-1
質量分析注射用さまざまなサイズのシリンジ	BD	サイズ
消泡剤 B エマルジョン	シグマ-アルドリッチ	A5757-500ML
IRMS	サーモフィッシャー サイエンティフィ	IQLAAMGAATFADEMBHW	実際の同位体比質量分析計はこちらに掲載されています。また、ガスベンチとオートサンプラーも設置しています。
ガスベンチII	ThermoFischer Scientific	IQLAAEGAATFAETMAGD
TriPlus RSH™オートサンプラー	サーモフィッシャーサイエンティフィック	1R77010-0200	ヘッドスペースインジェクション用の製品を選択
42i NOx濃度分析装置	サーモフィッシャーサイエンティフィック	101350-00
NOxボックス	ドラモンドテクノロジー	LMA-3D/LNC-3D
CO2 分析装置	Licor 7000	7000
GPS	Garmin	010-00321-31
モデル 146i ダイナミック ガス キャリブレーター	サーモフィッシャー サイエンティフィック	102482-00
モデル 111 ゼロ エア供給	サーモフィッシャー サイエンティフィッシュ サイエンティフィック	7734
50.2 ppm NO in N2 ガス標準	プラクシス エア	購入した