方法論記事

電気化学的応用のための非貴金属バルク電極の調製のための簡単な方法

DOI：

10.3791/56087

⸱

2017年6月21日

 ,  ,  ,  ,  ,  , 
1Faculty of Chemistry and Biochemistry, Inorganic Chemistry I, Ruhr-University Bochum, 2Fraunhofer Institute for Environmental, Safety, and Energy Technology, UMSICHT

この記事について

サマリー

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バルク材料Fe 4.5 Ni 4.5 S 8を用いた電極の容易な製造法が提示されている。この方法は、従来の電極製造に代わる技術を提供し、直接的な電極触媒試験方法を含む非従来の電極材料の前提条件を記載する。

要約

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Fe 4.5 Ni 4.5 S 8組成の岩石ペントラン石は、元素からの高温合成によって合成された。粉末X線回折（PXRD）、メスバウアー分光法（MB）、走査型電子顕微鏡（SEM）、示差走査熱量測定（DSC）およびエネルギー分散型X線分光法（EDX）によって構造および組成を特徴付けた。ペントランナイトバルク電極の2つの調製方法が提示されている。第1のアプローチでは、合成ペントランダイト岩片をワイヤフェルールを介して直接接触させる。第2のアプローチは、テフロン（登録商標）のケーシングに固定化された細かく粉砕された粉末から圧縮されたペンタランド石ペレットを利用する。両方の電極は、添加剤を含まない方法によって調製されているが、一般的な液滴コーティング法と比較して、電極触媒転化中に高い耐久性を示す。本明細書では、このような電極の顕著な性能を示して、電気化学的およびガスクロマトグラフィー法による電極触媒性能を評価するための標準化された方法を提示する。さらに、産業関連の条件下で電解中の電極の材料限界を調べるために、0.6Vの過電圧での定電位法による安定性試験を報告する。

概要

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太陽光や風力エネルギーのような変動する再生可能エネルギー源の貯蔵は、化石燃料の漸進的な退色とその後の代替エネルギー源の必要性のために重要な社会的関心事である。この点で、水素は、きれいな燃焼プロセスのために、分子エネルギー貯蔵溶液の有望な持続可能な候補である。さらに水素は燃料として、またはより複雑な燃料、 例えばメタノールのための出発物質として使用することができる。炭素中性資源を使用する水素の容易な合成のための好ましい方法は、持続可能なエネルギーを用いた水の電気化学的還元である。

現在、白金およびその合金は、低過電圧、高速反応速度および高電流密度での動作を示す水素発生反応（HER）のための最も有効な電極触媒であることが知られている。しかし、その高い価格と低い天然存在量のために、三元非貴金属触媒が必要である。膨大な量の代替的な非貴金属遷移金属触媒のうち、 3つの特に遷移金属ジカルコゲナイド（MX 2 ; M =金属; X = S、Se）が高いHER活性を有することが示されている。この点に関して、我々は最近、耐久性があり活発な「岩石」HER電極触媒として、Fe 4.5 Ni 4.5 S 8を提示した。この天然に豊富な物質は、酸性条件下で安定であり、明確な触媒活性表面を有する高い固有の導電性を示す。 8

高いHER活性を有する多数の材料が報告されているが、電極の調製には、再現性および満足のいく安定性（> 24時間）などの複数の問題が伴うことが多い。その他yでは、遷移金属ベースの触媒のバルクにおける固有の導電率が通常高いので、電極調製は、効率的な電子移動を可能にするナノ構造触媒を必要とする。次いで、これらの触媒を、ナフィオン（Nafion）および触媒のような結合剤を含有する触媒インクに変換する。その後、インクは不活性電極表面（ 例えば、ガラス状炭素）上に滴下被覆される。低電流密度で適度に安定であるのに対して、電極支持体上の接触抵抗の増加および触媒の穏やかな接着は、通常、高電流密度で観察される。したがって、より十分な調製方法および電極材料の必要性が明らかである。

このプロトコルは、バルク材料を使用して、耐久性が高く費用効果の高い電極のための新規な調製手順を提示する。このような電極の前提条件は、固有抵抗が低いことである。 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8 fulこの基準を満たし、密封シリカアンプル中での単純な高温合成によって要素から得ることができる。得られた材料は、粉末X線回折測定（PXRD）、示差走査熱量測定（DSC）、走査電子顕微鏡（SEM）およびエネルギー分散X線分光法（EDX）を用いて、その構造、形態および組成に関して特徴付けられる。合成された材料は、2つのタイプのバルク電極、すなわち「岩石」および「ペレット」電極を与えるように処理される。次いで、標準電気化学試験およびガスクロマトグラフ（GC）によるH 2定量を使用して、両方の電極タイプの性能を調べる。一般的に使用される液滴コーティング実験と比較して、両方のタイプの電極の性能の比較を示す。

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プロトコル

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1. Fe 4.5 Ni 4.5 S 8の高温合成

注記：Fe 4.5 Ni 4.5 S 8の合成の本明細書に記載の手順は、文献から採用されている。報告された加熱ランプの厳密な適用は、シリカアンプルの相不純物および欠陥の形成を防止するために非常に重要である。

  1. モルタル中で鉄（1.66g、29.8mmol）、ニッケル（1.75g、29.8mmol）および硫黄（1.70g、53.1mmol）を完全に混合し、混合物をシリカアンプル（直径10mm）に移す。
  2. アンプルを一晩10 -2 mbarで排気する。
  3. アンプルを密封し、管状炉に入れます。
  4. 室温（RT）から5℃/分で700℃まで温度を上げ、その後3時間等温工程を行う。
  5. 30分以内に温度を1100°Cに上昇させ、k10時間等温にしてください。
  6. 炉を停止してサンプルをゆっくりとRTまで冷却する。アンプルを割って固体生成物を集める。 Fe 4.5 Ni 4.5 S 8はシリカガラスの破片から完全に分離してください。

2.物理的特性

  1. 試料ホルダー上に10mm×5mm×3mmのFe 4.5 Ni 4.5 S 8岩をマウントし、SEM装置の真空チャンバーに入れる。 SEM画像を650k倍および6,500倍の倍率で20kVで記録する。同時に、4.4kVでEDX分析に同じサンプルを使用します。
  2. PXRDデータの収集には、Fe 4.5 Ni 4.5 S 8の微粉砕粉末を塗布し、シリコングリースを使用してアモルファスシリコンウェーハにマウントします。ウェハをサンプルホルダーにマウントし、Cu-Kα線（λ=1.5418Å）を使用して、5秒間に0.03°の走査速度で10-50°の連続走査モードでデータを収集する。
  3. メスバウアー（Mössbauer）分析では、細かく粉砕した粉末を使用し、ポリオキシメチレン（POM）カップに入れる。 Rhマトリックス中の57 Co放射源を用いて25℃でゼロ磁場メスバウアースペクトルを記録する。
  4. DSC分析のために、細かく粉砕した粉末を風袋計量したα-Al 2 O 3るつぼに入れる。加熱と冷却の曲線を10℃/分の速度で記録するRT~1000℃の範囲でDSC測定を行います。高純度窒素の流れの下で実験を行う。

3.「岩石」電極の準備

  1. 銅線をワイヤフェルールに半田付けする。
  2. Fe 4.5 Ni 4.5 S 8バルク材をより小さな部分（約5 mm x 5 mm x 5 mm）に切断します。
  3. フェルールにFe 4.5 Ni 4.5 S 8の小さなピースを、 2mmの材料がフェルールの外にはみ出す。
  4. フェラルと銅線をマントルでテフロン（登録商標）チューブ100mm。
  5. 電極の先端を二成分エポキシド接着剤でシールし、周囲条件下で電極を一晩乾燥させる。
  6. Fe 4.5 Ni 4.5 S 8の光沢のある表面（メタリックフィニッシュ）が露出するまで先端を削ります。滑らかな表面を得るために、細かい等級のサンドペーパー（20,14,3および1μmグリット）でさらに研磨する。
  7. 脱イオン水で表面を掃除し、空気で乾燥させます。

4.「ペレット」電極の調製

注：真ちゅう製ロッド付きカスタムメイドのテフロン（登録商標）ケーシングを、「ペレット」電極（直径3mm）の接点として使用した。

  1. 50mgの材料を粉砕して、Fe 4.5 Ni 4.5 S 8材料の微粉末を得る。
  2. 細かく粉砕した粉末を圧縮ツール（直径3mm）に充填し、800kg / cm 2の最大重量の力で材料をプレスする。
  3. ペルを削除する距離ホルダーを使用して型から離します。
  4. テフロン（登録商標）ケースのキャビティ内の黄銅ロッドに二成分の銀エポキシド接着剤を塗布する。テフロンケーシングの先端の汚染を避けてください。
  5. ペレットをテフロンケーシングに入れます。ペレットの平らな面は〜1 mmのところにはみ出ていなければなりません。
  6. テフロンケースの汚染を紙のティッシュで取り除きます。
  7. 黄銅線とFe 4.5 Ni 4.5 S 8ペレットとの接触を、適切な導電性を確保するために電圧計で確認します。
  8. 60℃で2液接着剤を12時間硬化させた後、電極を周囲温度まで冷却する。
  9. サンドペーパー（20,14,3および1μmグリット）で電極を研磨して、テフロンケース内に光沢のある平らな表面を得る。
  10. 脱イオン水で表面を洗浄し、周囲条件で乾燥させます。

5.電極の電気化学試験

注：体験Fe 4.5 Ni 4.5 S 8電極を作用電極として使用し、Ag / AgCl（飽和KClまたは3M KCl溶液）電極を参照電極として使用し、PtワイヤまたはPt-グリッドを対電極として使用する標準的な3電極構成。全ての電気化学的実験のために、攪拌棒を備えた気密セルに0.5MH SOからなる電解質を充填した。電解質は、電極の電気化学試験中に交換されなかった。特記しない限り、すべての電位は、E RHE = E Ag / AgCl + X + 0.059pH = 0.197V（飽和KCl）またはX = 0.210V（3M KCl）に従って、E RHE （RHE =可逆的水素電極）さもないと。

  1. 予備的なステップ
    1. 3つの電極すべてをポテンシオスタットのワイヤで接続します。
    2. 25mLの電解液（0.5MH 2 SO 4 ）を電気化学セルに加え、電気電極が溶液中に完全に浸漬されることを確実にすることである。その後、ポテンシオスタットをオンにします。
    3. 磁気攪拌を入れます。
  2. 電極表面の電気化学的洗浄
    1. 観測可能な電気化学的プロセスについての迅速な概観を得るために、サイクリックボルタンメトリー（CV）実験を行う。
    2. 電位範囲を0.2〜-0.2 Vに設定し、スキャン速度を100 mV / s（非触媒電位域）に設定します。さらに、サイクル数を20に設定します。
    3. サイクリングプロセスを開始し、最後のサイクルが終了するまで待ちます。少なくとも最後の3〜4回のサイクルが一致すると、電気化学的電極クリーニングが完了する。発散の場合、安定した曲線が得られるまで、より多くのサイクルを加える。
  3. 触媒性能の測定 - 線形掃引ボルタンメトリー
    1. 実験を開始する前に、 i R補償値fまたは電気化学的な構成である。
    2. リニアスイープボルタンメトリー（LSV）実験のプログラムを選択し、実験へのI Rドロップを含めて、0.2〜-0.6 Vの電位範囲と5 mV / sまでのスキャンレートを設定します。実験を開始します。
    3. リニアスイープ実験を繰り返して再現性を確認します。再現性のない結果が得られた場合は、ステップ5.2からやり直してください。
  4. 安定性の測定と定量
    1. 制御された潜在的電量測定実験（CPC）を行う。
    2. 電位を少なくとも-0.6Vに設定し、少なくとも20時間（72,000秒）の実験時間を要する。
    3. シールされたセルのヘッドスペースから気密シリンジを用いて、少なくとも4時間の実験の間、毎時間、セプタムを通して気体試料を同時に収集する。サンプルを定量用GC装置に注入し、この装置に記録された検量線を使用して生成された水素の量を決定する。
    5. 電気化学的表面積（ESCA）の推定は、
    注：この実験中は電解液を攪拌しないでください。
    1. 溶液の抵抗を測定するためのI R補正を決定します。
    2. サイクリックボルタンメトリー実験で0.1Vと0Vの間の電位範囲を選択し、スキャンレートを10mV s -1に設定します。 i Rドロップ補正を使用します。実験のサイクル数を5に設定します。
    3. 20,30,40,50および60mV s -1の走査速度について、ステップ5.4.1）〜5.4.2）を繰り返す。
    4. 得られたCV曲線から、さらなる解釈のために第5サイクルを選択する。
    5. 充電電流密度差（Δj= j a j c ）を決定し、これらの値を走査速度の関数としてプロットする。直線勾配は、電気化学的表面積（ECSA）に比例する二重層静電容量C dlの 2倍に相当する。
  5. エル電気化学インピーダンス分光法（EIS）
    1. 対応する開放回路電位および過電圧0.3Vで、50kHzから1Hzの周波数範囲で電気化学インピーダンススペクトルを記録する。
    2. 受け取ったデータからナイキストプロットをプロットして、電荷移動抵抗を決定します。

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結果

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（111）、（311）、（222）、（331）および（511）の顕著な反射が存在するために、粉末X線回折実験によって確認された（ペンタランド石構造を有するFe 4.5 Ni 4.5 S 8の合成の成功は、 図1a ）。しかしながら、反応中の適切な温度制御は、相純物質を得るための鍵である。特に、混合物をより高い加熱速度（例えば、20℃/分）で700℃に加熱すると、ペンダラン石物質11の一般的な不純物であるモノスルフィド固溶体（mss）が観察された。このようなサンプルの典型的なXRDパターンもまた描かれている（ 図1a 、赤色）。逆に、5℃/分の適切な加熱速度を適用すると、排除されない場合でもmssの外観を大幅に低下させることができます（ 図1a 、黒色）。メスバウアーペクトロスコピー...

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ディスカッション

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Fe 4.5 Ni 4.5 S 8の合成は、合成中の材料の酸化を防ぐために、真空密封アンプル中で行った。合成中、温度制御は純粋な生成物を得るための鍵である。第1の非常に遅い加熱工程により、硫黄の過熱が防止され、高い硫黄圧によるアンプルの割れを引き起こす可能性がある。さらに重要なことは、サンプルのゆっくりとした加熱による一硫化物固溶体（mss）のような相不純物の防止である。その後の700℃でのアニーリング工程は、システムの平衡を保証する。続いて、1100℃でのアニーリングは、最終的に、硫化鉄ニッケルの高温相である純粋なペントランナイト相の形成をもたらす。 13

'岩石'電極を準備する際には、岩石の片がフェルールの外に突き出ることが重要です。 2オンスまで材料を十分に切断できるようにするフェルールを露出させることなく平滑な電極表面（A = 0.135cm 2 ）に形成する。エポキシ・グルーは、フェルール内の「岩」を固定するとともに、...

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開示事項

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著者は何も開示することはない。

謝辞

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B. KonkenaとW. Schuhmannに貴重な科学的討論をさせていただきました。化学産業の池（Liebig grant to U.-PA）とDeutsche Forschungsgemeinschaft（U.-PA、AP242 / 2-1へのEmmy Noether付与）による資金援助。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
鉄、粉末Sigma-Aldrich、http://www.sigmaaldrich.com12310-500G-R
ニッケル、粉末Sigma-Aldrich、http://www.sigmaaldrich.com203904-25GH:351-372-317-412;
P: 281-273-308-313-302+352
硫黄、粉末Sigma-Aldrich、http://www.sigmaaldrich.com13803-1KG-RH: 315
銀エポキシ接着剤 EC 151 LPolytec PT、http://www.polytec-pt.de/de/161010-1-2
成分エポキシ接着剤 Uhu Plus EndfestUhu、http://www.uhu.com- 電話番号:315-319-317-411;
 P:101-102-261-272-280-302 + 352-333 + 313-362-363-305 + 351 + 338-337 + 313
>95%VWR、https://ru.vwr.com231-639-5H:290-314;
S:(1/2)-26-30-45
PTFEチューブ-8 cmの長さのピース鉄スリーブを準備し
ます-銅線銅線に接続する
線-
ラッピングフィルム3&マイクロ;m、215.9 mm x 279 mm3M、http://3mpro.3mdeutschland.de60-0700-0232-8の水でポリッシュ
ラッピングフィルム1µm、215.9 mm x 279 mm3M、http://3mpro.3mdeutschland.de60-0700-0266-6の水で磨
サンドペーパー20 µm、SiC--
-サンドペーパー14µm, SiC--
-ドレメル モデル 225ドレメル, https://www.dremeleurope.com2615022565切断用砥石を使用 
手作りペレットプレス--
攪拌プレート--
-GAMRY参照600GAMRY機器、https://www.gamry.com-
-ゲロ炉30-3,000 °Chttp://www.carbolite-gero.de--
石英ガラスアンプ手作り--
真空ポンプ--
油圧プレス-
硫酸銅少量少量く 手作りル -

参考文献

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. May, M. M., Lewerenz, H. -J., Lackner, D., Dimroth, F., Hannappel, T. Efficient direct solar-to-hydrogen conversion by in situ interface transformation of a tandem structure. Nat Comm. 6, 8286(2015).
  2. Sheng, W., et al. Correlating hydrogen oxidation and evolution activity on platinum at different pH with measured hydrogen binding energy. Nat Comm. 6, 5848(2015).
  3. Li, X., Hao, X., Abudula, A., Guan, G. Nanostructured catalysts for electrochemical water splitting: Current state and prospects. J. Mater. Chem. A. 4 (31), 11973-12000 (2016).
  4. Merki, D., Hu, X. Recent developments of molybdenum and tungsten sulfides as hydrogen evolution catalysts. Energy Environ. Sci. 4 (10), 3878(2011).
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  7. Voiry, D., et al. Enhanced catalytic activity in strained chemically exfoliated WS(2) nanosheets for hydrogen evolution. Nat Mater. 12 (9), 850-855 (2013).
  8. Konkena, B., et al. Pentlandite rocks as sustainable and stable efficient electrocatalysts for hydrogen generation. Nat Comm. 7, 12269(2016).
  9. Jeon, H. S., et al. Simple Chemical Solution Deposition of Co₃O₄ Thin Film Electrocatalyst for Oxygen Evolution Reaction. ACS Appl Mater Interfaces. 7 (44), 24550-24555 (2015).
  10. Xia, F., Pring, A., Brugger, J. Understanding the mechanism and kinetics of pentlandite oxidation in extractive pyrometallurgy of nickel. Mine Eng. 27-28, 11-19 (2012).
  11. Drebushchak, V. A., Kravchenko, T. A., Pavlyuchenko, V. S. Synthesis of pure pentlandite in bulk. J Crystal Growth. 193 (4), 728-731 (1998).
  12. Knop, O., Huang, C. -H., Reid, K., Carlow, J. S., Woodhams, F. Chalkogenides of the transition elements. X. X-ray, neutron, Mössbauer, and magnetic studies of pentlandite and the π phases π(Fe, Co, Ni, S), Co8MS8, and Fe4Ni4MS8 (M = Ru, Rh, Pd). J Solid State Chem. 16 (1-2), 97-116 (1976).
  13. Kullerud, G. Thermal stability of pentlandite. The Canadian Mineralogist. 7 (3), 353-366 (1963).
  14. Siracusano, S., et al. An electrochemical study of a PEM stack for water electrolysis. Int J Hydrogen Energy. 37 (2), 1939-1946 (2012).

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