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方法論記事

高純度非対称 Dialkylphosphinic 酸抽出剤の合成

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DOI：

10.3791/56156

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2017年10月19日

 ,  ,  , 
1School of Civil and Resource Engineering, University of Science and Technology Beijing, 2Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University

この記事について

サマリー

高純度非対称 dialkylphosphinic 酸抽出剤の合成のためのプロトコルが表示され、撮影 (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4'-trimethylpentyl) 例としてホスフィン酸。

要約

合成を提案する (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4'-trimethylpentyl) ホスフィン酸高純度非対称 dialkylphosphinic 酸抽出剤の合成法を示すための例として。低毒性ナトリウム次亜リン酸は、(2, 3-ジメチル-1-ブテン) 中間 monoalkylphosphinic 酸を生成するオレフィンと反応するリン源として選ばれました。アマンタジンは dialkylphosphinic 酸副産物を削除する採用された monoalkylphosphinic 酸だけは dialkylphosphinic 酸できないためにアマンタジンと反応しながら、amantadine∙mono alkylphosphinic 酸塩を形成するアマンタジンと反応できるようその大きな立体障害。精製 monoalkylphosphinic 酸、オレフィン B (diisobutylene) 非対称 dialkylphosphinic 酸 (NSDAPA) を生成すると反応しました。シンプル ベース酸治療後で未反応の monoalkylphosphinic 酸を簡単に削除できるし、他の有機不純物は、コバルト塩の沈殿法による分けることができます。構造、(2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4'-trimethylpentyl) ホスフィン酸は31P NMR、 1H NMR、MS、および FT-IR による確認電位差滴定法による純度と示唆された純度が 96% を超えることができます。

概要

酸性有機リン抽出剤は希土類イオン1、2、(3,4) のような非非鉄金属、レアメタル (の抽出と分離の従来の湿式製錬分野で広く使用されてHf/Zr など5V6,7)、アクチノイド8等。近年、また二次資源リサイクルと高レベル廃液処理9の分野で注目を集めている彼ら。ジ-(2-エチルヘキシル) リン酸 (D2EHPA または P204) 2 ethylhexylphosphoric 酸モノ-2 - エチルヘキシル (EHEHPA、PC 88 a, または P507) とディ-(2, 4, 4'-trimethylpentyl)-dialkylphosphoric 酸の代表であるホスフィン酸 (Cyanex272)アルキルリン酸モノ-アルキル エステル、dialkylphosphinic 酸が最も一般的に使用される抽出剤がそれぞれです。次の順序での酸性度が低下: P204 > P507 > Cyanex 272。対応力を抽出、抽出能力とストリッピングの酸味がすべて P204 順 > P507 > Cyanex 272 と分離性能は逆の順序で。これらの 3 つの抽出剤はほとんどの場合に効果的です。ただし、そこにはまだいくつかの条件どこない非常に効率的な: 重希土類の分離、うち既存の主な問題は、選択度が低く P204、P507、ストリッピング酸味が高い低抽出能力と乳化傾向Cyanex 272 の抽出中にしたがって、新規抽出剤の開発は、近年大きな注目を集めています。

Dialkylphosphinic 酸抽出剤のクラスは、新しい抽出剤を開発する研究の最も重要な側面の一つと見なされます。最近の研究では、dialkylphosphinic 酸の抽出能力がアルキル置換基10,11の構造に大きく依存することを示した。それは Cyanex 27212のそれより低く P507 のそれよりも有意に高いから広い範囲をすることができます。ただし、新規 dialkylphosphinic 酸抽出剤の探査は商業オレフィン構造10,12,13,14,15に制限されて 16。グリニャール反応法による dialkylphosphinic 酸抽出剤を合成もできる、反応条件が厳格な12,17。

うち 2 つアルキルが異なる場合、NSDAPA は、新しい抽出剤の探査に扉を開きます。Dialkylphosphinic 酸の構造はより多様なそれとそのアルキル構造の両方を変更することによってその抽出・分離性能を微調整できます。NSDAPA の伝統的な合成法は、高度の毒性、厳しい反応条件および困難な浄化のような多くの欠点を持つリン源として PH3を使用しました。最近リン (図 1参照) をソースし、正常に合成 3 NSDAPAs18次亜リン酸ナトリウムを使用して NSDAPA を合成する方法を報告しました。この詳細なプロトコルが新しい実践、実験を繰り返し、NSDAPA 抽出剤の合成方法をマスターできます。私たちを取る (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4'-trimethylpentyl) 例としてホスフィン酸。名およびオレフィン A、中間モノラル alkylphosphinic 酸、オレフィン B、および対応する NSDAPA の構造は表 1のとおりです。

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プロトコル

1 合成のモノ-(2, 3-dimethylbutyl) ホスフィン酸 18 , 19

  1. 反応
    1. 重さ 31.80 g ナトリウム次亜リン酸水和物、16.00。g の酢酸、8.42 g 2, 3-ジメチル-1-ブテン、0.73 g ジ-tert-butylnperoxide (DTBP)、および 25.00 g テトラヒドロ フラン (THF) 100 mL テフロン ライニング ステンレス オートクレーブにオートクレーブに磁性攪拌器を入れ、それをシール
    2. は、磁気 stirringapparatus が属する垂直管炉オートクレーブを置きます。磁気攪拌装置を起動し、800 rpm に速度を設定します
      3. 。
    3. は、オートクレーブに接続された温度コント ローラーの加熱プログラムを設定: 120 ° c 90 分間室温から加熱、8 h は、120 ° C で維持し、自然に部屋の温度に冷却します。加熱プログラムを起動します
      4. 。
  2. 治療後
    1. 250 mL 1 首丸底フラスコに製品を転送、50 ml の THF、テフロン ライニングを洗浄し、すべての製品が転送されることを確認する同じフラスコに追加します
      2. 。
    2. THF と未反応のオレフィンをロータリーエバポレーターを使用して削除します
      3. 。
    3. 分離漏斗 250 mL にボッスクカを転送、80 mL のエチル エーテルと 30 mL の脱イオン水をフラスコをそれぞれ洗浄し、すべての製品が転送されることを確認する同じ分離漏斗にそれらを追加します
      4. 。 上記の分離漏斗に
    4. 追加 50 mL 4 %naoh 水溶液は、精力的にそれを振るし、水相を分離します。3 回 20 mL 4 %naoh 溶液で有機相を抽出 (20 mL × 3) 水相 pH が 10 を超えていることを確認する
      5. 。
    5. 上記の手順で水溶液を組み合わせるし、500 mL の目標到達プロセスを分離することにそれらを転送します
      6. 。
    6. 10% H 2 の追加 90 mL 4 ソリューションしエチル エーテル 50 mL 積極的に振る; 有機相を分離、抽出 3 回 30 ml のエチル エーテルの水相 (30 mL × 3).
    7. 1.2.6 の手順でエチル エーテルのソリューションを組み合わせて、別の 500 mL の目標到達プロセスを分離することにそれらを転送します
      8. 。
    8. (100 mL × 4) 回 4 飽和塩化ナトリウム溶液 100 mL で洗い流して
      9. 。
    9. は、4 g の無水 MgSO 4 水溶性水を削除するを追加します。固体を削除するフィルターし、クリーン 250 mL 1 首丸底フラスコの液体を収集します
      10. 。
    10. エチル エーテルをロータリーエバポレーターを使用して粗製品の 17.92 g を取得するを削除します
      11. 。

2。モノ-(2, 3-dimethylbutyl) ホスフィン酸の精製

  1. アマンタジン溶液の調製
    1. 100 mL の脱イオン水 500 mL ビーカーに塩酸アマンタジンの 22.28 g を溶解します
      2. 。
    2. 飽和の NaOH 溶液と攪拌 5 分の追加 100 mL
    3. エチル エーテル 150 mL を追加し、2.1.2 のステップで生成される白色の沈殿物がなくなるまでかき混ぜる
      4. 。
    4. 500 mL を目標到達プロセスを分離ソリューションに転送、3 回のエチル エーテルとビーカーを洗う (50 mL × 3)、それらを組み合わせて、同じ漏斗と
      5. 。
    5. 水性相を分離し、(100 mL × 5) 回 5 飽和 NaCl 溶液と有機相を洗うです
      6. 。
    6. は、4 g の無水 MgSO 4 水溶性水を削除するを追加します。アマンタジン エチル エーテル溶液を取得するフィルターします
      7. 。
  2. アマンタジンの準備 ∙ モノ-(2, 3-dimethylbutyl) ホスフィン酸塩
    1. drop-wise 原油モノ-(2, 3-dimethylbutyl) ホスフィン酸製品をアマンタジン ソリューションに追加します。落下中にそれが適切にかき混ぜることができるようにエチル エーテル 150 mL を追加します
      2. 。
    2. は、モノ-(2, 3-dimethylbutyl) ホスフィン酸この商品を含むすべての製品がアマンタジン ソリューションに転送されることを確実にエチル エーテル 50 mL で 1 つ首丸底フラスコを洗います。30 分間攪拌し、夜通し坐るようにします
      3. 。
    3. 減圧、および 200 mL のエチル エーテル フィルター ケーキを洗って下フィルター
      4. 。
  3. モノ-(2, 3-dimethylbutyl) ホスフィン酸をリリース
    1. 500 mL ビーカーにフィルター ケーキを転送、1 M HCl の 80 mL を追加し 5 分間かき混ぜる
    2. 追加 70 mL 酢酸エチルと別の 5 分間攪拌
    3. ソリューションを分離漏斗 250 mL に転送し、水相を分離します
      4. 。
    4. 再び 40 mL の酢酸エチルで水相を抽出し、酢酸エチルのソリューションを組み合わせてです
      5. 。
    5. 30 ml 1 M HCl 2 回の (30 mL × 2) エチル酢酸溶液を洗浄し、飽和 3 NaCl (80 mL × 3)、時間の順番にします
      6. 。
    6. は、4 g 無水 MgSO 4 水溶性水を削除するを追加します。フィルターし、250 mL の 1 首丸底フラスコの液体を収集します
      7. 。
    7. 回転蒸発器を用いて酢酸エチルを削除し、12.45 g の純粋なモノ-(2, 3-dimethylbutyl) ホスフィン酸 (収量: 82.9%).

3。合成 (2, 3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl) ホスフィン酸

  1. 反応
    1. 転送すべて純粋なモノ-(2, 3-dimethylbutyl) ホスフィン酸製品の 100 mL にテフロン ライニング ステンレス鋼オートクレーブ、4.95 g の酢酸、diisobutylene、DTBP の 0.30 g の 25.39 g を追加、マグネチックスターラーをオートクレーブに入れて、それをシール
    2. 磁気攪拌装置が属する垂直管炉オートクレーブを置くし、磁気攪拌装置を開始します
      3. 。
    3. 設定温度コント ローラーの加熱プログラム: 135 ° c 90 分間室温から加熱、8 h 135 ° C で維持し、自然に部屋の温度に冷却します。加熱プログラムを起動します
      4. 。
    4. 反応系は部屋の温度に冷却するとき、DTBP の別の 0.30 g を追加し、加熱プログラムを再起動します
      5. 。
    5. 繰り返しステップ 3.1.4 一度
      6. 。
  2. 治療後
    1. 100 mL のエチル エーテル製品を希釈し、分離漏斗 250 mL に転送します
      2. 。
    2. 4 %30 mL で洗う NaOH 3 回 (30 mL × 3) その水相 pH が 10 を超えていることを確認します
      3. 。
    3. 10% H 2 の 70 mL を追加し、製品を酸性化する 4 ソリューションです
      4. 。
    4. で洗って飽和 NaCl 溶液 (80 mL) 数回水相 pH pH 6-7 までです
      5. 。
    5. は、4 g の無水 MgSO 4 水溶性水を削除するを追加します。固体を削除するフィルターし、クリーン 250 mL 1 首丸底フラスコの液体を収集します
      6. 。
    6. エチル エーテルと未反応のオレフィンをロータリーエバポレーターを使用して粗製品の 15.10 g を取得するを削除します
      7. 。

4。精製 (2, 3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl) ホスフィン酸

  1. 純粋な co-(2,3-dimethylbutyl) を取得 (2,4,4 '-trimethylpentyl) ホスフィン酸複合体
      40 mL に水酸化ナトリウムの溶解 2.30 g
    1. 脱イオン水。原油を含むフラスコに NaOH 溶液を追加 (2, 3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl) ホスフィン酸製品、5 分間精力的にそれを振る
    2. 追加 0.5 M CoCl 2 ソリューション以上青い沈殿物が生成され、フラスコ内でソリューションですピンクまでを振りながら滴状
    3. フィルターと洗浄フィルター ケーキまで純水で青色の沈殿物は無色
      4. 。
    4. 250 mL のビーカーにフィルター ケーキを転送、アセトン 100 mL を加えて、防腐剤のフィルム シール、1 泊分の 4 ° C でそれを冷蔵します
      5. 。
    5. バルクの中に閉じ込め、不純物をリリースする青い沈殿物廃タイ
      6. 。
    6. フィルターと新鮮なアセトン 100 mL で洗います。常温でフィルター ケーキを乾燥し、分離漏斗 250 mL に転送します
      7. 。
  2. 再生成、(2, 3-dimethylbutyl) (2,4,4 '-trimethylpentyl) ホスフィン酸
    1. 4、および青い沈殿するまで精力的に手ふれが消えるので 120 mL エチル エーテル、80 mL 10% H 2 を追加します
      2. 。
    2. 水相を分離、有機洗浄など 4 回 10% H 2 の 30 mL で順次相し、水相 pH pH 6-7 まで数回 (80 mL) NaCl 水溶液を飽和します
      3. 。
    3. は、4 g の無水 MgSO 4 水溶性水を削除するを追加します。固体を除去・回収クリーン 250 mL 1 首丸底フラスコの液体フィルター
      4. 。
    4. 回転蒸発器を用いてエチル エーテルを削除し、純粋なプロダクトの 11.46 g (収量: 52.8%).

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結果

31P NMR スペクトルには、アマンタジンによる (図 1a ~ b) 前に、と浄化後のモノ-(2, 3-dimethylbutyl) ホスフィン酸に対して収集されました。31P NMR スペクトル、 1H NMR スペクトル、MS スペクトル、FT-IR スペクトルに対して収集された (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4'-trimethylpentyl) ホスフィン酸 (図 3図 4図 5図 6をそれぞれ参照) 後コバルト塩類析出法による浄化。電位差滴定曲線 (2, 3-dimethylbutyl) (2, 4, 4'-trimethylpentyl)...

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ディスカッション

プロトコルの中で最も重要なステップは、モノラル alkylphosphinic 酸合成 (図 1、) です。この反応より高い収穫より少ない dialkylphosphinic 酸副産物より良いです。NaH2PO2/olefin A のモル比を増加、歩留り向上し、dialkylphosphinic 酸副産物の生成を阻害します。ただし、大規模な改良近距離音響ホログラフィ2PO2用量またコストが増加し、攪拌の問題を引き起こします。NaH2PO2/olefin A の最寄りのモル比は 3:1 です。溶媒として THF はnより-オクタン、1, 4-ジオキサンとこの反応におけるシクロヘキサン。イニシエーターは、DTBP は 2, 2-アゾビスイソブチロニ トリル (AIBN)18よりです。モノラル alkylphosphinic を分離するには、・ ディ ・ ...

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開示事項

著者が明らかに何もありません。

謝辞

この作品は、国家自然科学基金、中国の (21301104)、中央大学 (FRF-TP-16-019A3)、および、状態キー研究所の化学工学 (SKL-チェ-14A04) の基礎的研究資金によって支えられました。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
2,3-ジメチル-1-ブテンアダマス試薬株式会社分子式: C6H12、純度 ≥99%
ジイソブチレン上海 アラジン バイオケム テクノロジー 株式会社 LTD分子式:C8H < / span >16< / span>、 純度97%
酢酸Sinopharm化学試薬Co.、株式会社分子式: C2H4O2、純度≥99.5%
di-tert-ブチルンペルオキシドSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.分子式: C8H18O2、純度≥97.0%
tetrahydrofuran北京化学工場分子式: C4H8<="font7">O, 純度 A.R.
>エチルエーテルシノファーム化学試薬株式会社分子式:C4< / sub>< / span>H < / span> 10< / >O、 純度 ≥99.7%
酢酸エチルXilong Chemical Co., Ltd.分子式: C4H8O2、純度≥99.5%
アセトン北京化学工業分子式: C3H6O, 純度 ≥99.5%
水酸化ナトリウムXilong Chemical Co., Ltd.分子式:NaOH、純度≥96.0%
濃硫酸Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.分子式: H2SO4、純度95-98%
塩酸北京化学工場分子式: HCl、純度36-38%
塩化ナトリウムSinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.分子式:NaCl、純度≥99.5%
無水硫酸マグネシウム天津金科ファインケミカル工業分子式:MgSO4、純度≥99.0%
研究所

参考文献

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