ポリスチレン自己組織を有効にして異方的不均一性と多層カーボンナノ チューブを移植

単一壁カーボン ・ ナノチューブ (カーボンナノ チューブ)^1,2の発見以来科学コミュニティが最先端の広い範囲で、優れた電気的、機械的および熱的特性の³を適用アプリケーションの共有結合を介して表面特性⁴と非共有結合⁵戦略を調節することによって。これらのアプリケーションの例としてには太陽電池で^6,7電極センサーのトランスデューサーとしての使用が含まれて、⁸異種触媒、合成、¹⁰防汚で⁹ nanoreactors のサポート保護フィルム、複合材料中の¹¹フィラー剤¹²など。しかし、表面物性より堅牢なまだ産業的利用可能な多層対応すなわち、Mwcnt ナノスケールでの非共有結合性相互作用の方向性を制御するために調節することが難しいが残ったタスクはこれまでのところ。¹³

ナノスケールでの物質の組織を制御する最も汎用的な戦略の 1 つは分子のビルディング ブロックの自己組織化超分子です。^14,15この意味で超分子相互作用を伴う方向、短距離とミッドレンジ非共有結合性相互作用など水素結合、ファン ・ デル ・ ワールス、双極子-双極子、イオン-双極子、双極子-誘起双極子、π-π スタッキング、カチオン-π、アニオン-π、クーロン、他の中。¹⁶残念ながら、Mwcnt などのより大きい構造の自己組織化の方向に自発的ではありません、通常外部動機力 (例えばテンプレートまたはエネルギー消費システム) が必要です。¹⁷最近後者の目標¹⁸共有結合戦略の使用の新たな選択肢を提供してその問題を解決するために追求するため共重合体仕立てとカーボンナノ チューブの使用レポート非共有結合ラッピングをやっとのことで探検に残っています。

単層カーボンナノ チューブの化学修飾は、テルミニ駅または同じの側壁に異なる官能基を導入する選択的に実行できます。^19,20炭素ナノ構造の表面の特性に合わせて最も有用なアプローチの 1 つは標準的な重合ルートを通じて高分子グラフトです。通常、これらのアプローチは、重合性の予備的な前置きやナノ構造の表面と適切なモノマーと逐次重合のイニシエーター グループ(アクリル、ビニールなど)。²¹ Mwcnt の場合異方性方法で彼らの方法を制御する側壁上の高分子鎖の共有結合の導入は挑戦を続けています。

彼らの表面の不均一性を変更するために、彼らの異方性を促進するため、Mwcnt の側壁を PS チェーンを挿入する簡単な化学修飾手順^22,23のシリーズを適用する方法をここで紹介しますナノスケールで²³を自己組織します。変更ルート中に最初のステップにより側壁に原始的な Mwcnt の選択的水酸化反応次、相性は触媒酸化反応すなわち、水酸化体の相手を屈する MWCNT オハイオを媒介します。2 番目の手順を使用して、3-(構築) プロピル メタクリル酸 (TMSPMA) 以前に作成されたヒドロキシル グループ (MWCNT-O-TMSPMA) にシリル メタクリル基を導入します。これらのインサートは、表面反応サイト中、第 3 ステップ、(すなわちMWCNT O PS) の終わりにナノチューブの側壁にグラフト高分子鎖をこうして降伏メタクリル基からスチレンモノマーを重合するときを提供します。

注意: 使用前に関連するすべての材料安全データ用紙 (MSDS) を参照してください。このプロトコルで使用される化学物質のいくつかは、急性毒性と発癌性です。炭素ナノチューブの誘導体は、他の従来のばら積み炭素の同素体と比較して追加の呼吸の危険があります。それは、発がん性が解明されていない完全にこれまでのところ、エアロゾル中の単層カーボンナノ チューブが肺に影響を与える可能性がありますアスベストよりも同様の方法でこと疑いがあります。化学反応と製品処理ヒューム フードと個人用保護具の使用を含む手順を実行するときにすべての適切な安全対策を使用してください (白衣、手袋、安全眼鏡、靴、完全な長さのパンツを閉鎖) しながら適切な面体防じんフィルター特にときに使用する可能性があるカーボンナノ チューブほこりが生成されます (NIOSH N95 モデルを承認したまたはヨーロッパの EN 149 認定 FFP3 バージョン)。次の手順の一部は、標準不活性大気処理テクニックを含みます。²⁴

1. 選択的水酸化多層カーボンのカーボンナノ チューブ²²

1. 相性は触媒 Mwcnt の酸化を介した
   1. 有機相の調製
      1. 時計ガラスやシャーレ、ビーカーに原始的な Mwcnt の 2.5 g を追加します。
      2. 80 ° C 真空オーブン、時計ガラスに適したカバー コンテナーに移動します。オーブンの真空ポンプをオンにし、システムを約200 mmHg に設定します。
      3. 12 h 真空オーブン用のナノチューブを乾燥させます。この手順の後、Mwcnt の水分が除去されます。
      4. 100 mL の丸底フラスコ ガラス漏斗とヘラに乾燥させた Mwcnt を注ぐし、したら目標到達プロセスを削除します。
      5. 丸底フラスコに磁気撹拌棒を導入し、追加 〜 フラスコ、ビーカーを使用して 99% ジクロロ メタン 50 mL。塊がなくなるまで撹拌板を用いた 60 rpm で攪拌します。
      6. 10 分間攪拌した後塊がソリューションに残っている場合超音波浴にフラスコを移動し、必要に応じて 5 分繰り返し超音波処理のためのシステムをオンにします。このソリューションは、酸化反応工程で有機相になります。
   2. 水様段階の準備
      1. 25 mL のビーカーに 5 mL の蒸留水磁気撹拌棒及び攪拌板を用いたテトラプロピル アンモニウム臭化物 (TPABr) の 0.6 g を溶かしてください。
      2. 10 mL のメスフラスコに 0.253 g KMnO₄蒸留水 (0.16 M 溶液) を溶解し、手でビーカー内のソリューションを保持します。このソリューションは、1.1.2.4 の手順で使用されます。
      3. 5 mL の氷酢酸 (と) を取るし、TPABr ソリューション drop-wise ボリュームに転送します。卒業ピペットと氷浴で攪拌しながら定数を使用しては、役に立つかもしれません。
         注: 混合プロセスは発熱、したがって、追加実施されなければならないゆっくりと可能な傷害を避けるために投影された水滴や、過度の温暖化によって。
      4. 0.16 M KMnO₄水溶液 5 mL の約数を酸性の TPABr ソリューションに転送します。きれいな卒業のピペットを使用し、攪拌は役に立つかもしれません。
      5. 必要になるまで時計ガラスで覆われている以前のソリューションをしてください。このソリューションは、酸化反応段階で水相になります。
   3. 酸化反応
      1. 水相を有機相を含む丸底フラスコに注ぐ。この混合物は、二相性反応混合物になります。
      2. 攪拌板を使用して、80 rpm 以上で相性システムを扇動し、24 時間室温で攪拌下で混合物を残します。この後、バイオレットの水相は、ターン淡いピンクとなるカーボンナノ チューブ (MWCNT オハイオ州) を水酸化しました。
2. MWCNT オハイオの精製
   1. 液-液抽出
      1. 150 mL または閉じた位置で活栓を 200 mL, 漏斗に二相性反応混合物を転送します。必要な場合は、ガラス漏斗とヘラを使用します。
      2. Beral ピペット、接続ゴム球のついたパスツール ピペットまたはビーカー、使用して追加 〜, 漏斗に濃塩酸の 0.25 mL。
      3. 目標到達プロセスを使用します。
         1. テフロン栓付け, 漏斗を閉じます (カーボンナノ チューブのガラスのストッパーを使用して) 5 を積極的に扇動とサッシ窓を降ろすと発煙のフード s。、攪拌時常に片方の手で目標到達プロセスに強く接続されているストッパーを押したまま、片方の手でコックをつかみます。
         2. かくはん手順の直後に漏斗を裏返し、それぞれ手で活栓を開いて圧力集結を解放します。
            注: ヒューム フードの後部に圧力の方向に対応するを確認します。
         3. 3-5 のサイクルの最後の 2 つの攪拌/圧力解放手順繰り返します。
         4. 最後のサイクルが完了すると、すぐにストッパーを削除し、固定とまで妨げられていない漏斗の相分離は明らかを残します。液液分離後水相に有機相上残る。MWCNT ああ有機相のままになります。
      4. 相分離が発生しない場合は、塩水の 1 5 mL を追加 (10-20% 食塩水でメートル/v), 漏斗 Beral ピペットやパスツール ピペットを使用して、優しく混ぜるし、相分離まで妨げられていない混合物を残します。必要になるまでを繰り返します。
      5. 相境界活栓の位置に達するまで、コックを開いたままにする 150 mL ビーカーで有機相を回復します。150 mL 三角フラスコ; 有機相を回復する代わりに使用できます。しかし、このコンテナー型からカーボンナノ チューブの検索は通常より困難です。
      6. 回収液のろ過まで時計ガラスで保護をしてください。
      7. 水相を適切に破棄します。
   2. 真空ろ過システムの設定
      1. ストッパーを座席真空ろ過システムを設定し、固定北里フラスコの首にしっかりと基本します。
      2. 47 mm 径膜フィルターに手を維持し、膜材料、製造元からの指示に応じて、この手順と次の 2 つに従い必要に応じてもの (ステップ 1.2.2.2 - 1.2.2.4)。100 mm 径充填容量の 50% のエタノール (エタノール) でシャーレを準備します。
      3. 滑らかな先端の鉗子でエタノールとシャーレに 47 mm 径の膜フィルターを配置します。2 5 分孔径 0.45 の膜を使用してくださいの EtOH 中膜を残して - 20 μ m より小さい細孔径は大きいものがろ過効率を減らすが、濾過を詰まらせます。
      4. 滑らかな先端の鉗子を用いたエタノールから膜を削除します。
      5. センター膜膜のエッジ投稿開始フィルター支持面の焼結ガラス面積が。江藤のオプションのぬれは、この手順を促進するかもしれない。
      6. センター アセンブリ上に漏斗のフランジ。膜の操作不可します。目標到達プロセスをロックし、一緒に春のクランプ ベースします。
      7. 真空源にシステムを接続します。必要になるまで、は真空を切らないでください。
   3. MWCNT オハイオのろ過
      1. 取得した有機相をガラス棒に助けられ真空ろ過漏斗に注ぐ。乾燥までサンプルをフィルター処理するために真空を適用します。
      2. 40-50 ml の洗浄ボトルで 95% メタノール (メタノール) の固体を洗浄します。ガラス棒を使用しては、このタスクに役立つ可能性があります。少なくとも 5 回この手順を繰り返します。この手順の間真空を保ちます。
      3. 洗浄後、真空乾燥固体ガラス時計で覆われた 20 分の下でシステムを残します。
      4. 膜から固体を回復するために次の手順 1.2.3.5 - 1.2.3.8 に従います。
      5. 慎重に春のクランプを削除し、垂直方向に膜とソリッドを乱すことがなく目標到達プロセスを削除します。
      6. 非常に慎重に、ヘラと滑らかな先端の鉗子の支援によりフィルターの支持面から一緒に固体膜を削除します。
      7. 100 mm 径シャーレまたは時計ガラス固体膜に転送します。
      8. すべての製品はシャーレ/時計ガラス上に堆積するまで、膜表面から固体を回復 2 つの滑らかな先端の鉗子とヘラに助けられ。
   4. 乾燥・ MWCNT oh
      1. 適した時計ガラス シャーレ/時計のカバーガラス (より大きな直径が必要)。
         注意: 静電気充電を避けるために封止フィルムを使用しないでください。
      2. 80 ° C に加熱真空オーブンにシャーレ/時計ガラスを導入します。オーブンの真空ポンプをオンにし、システムを約200 mm Hg に設定します。
      3. 24 h の固体を乾燥させます。この手順の後、製品の溶剤含有量が除去されます。製品をすぐに使用しないが、必要になるまでデシケータでソリッドを格納します。

2. ポリスチレン鎖^22,23 MWCNT オハイオを移植

1. シリル化したメタクリル基を MWCNT オハイオの変更
   1. 注ぎ Schlenk のきれいな 100 mL フラスコ ガラス漏斗とヘラを使用して、2.5 g MWCNT OH とハイドロキノン 5 g、目標到達プロセスの削除、磁気撹拌棒を紹介します。
   2. Schlenk フラスコを次の徴候に従って逆流モードに設定します。
      1. Schlenk フラスコを真空/不活性ガスのフラスコのガラス ジョイントに接続されている適切なゴム製管を使用して吸気システムに接続します。閉じたフラスコのマニホールドを維持します。
      2. 設定水収入ガラス ジョイントを介して男性に最も近い共同を確かめて、適切なゴム製管を使用して水道水システムに適切なコンデンサーを接続します。
      3. 真空用グリースの均等に適用された細かい層と男性コンデンサー部に注油します。
         注: 関節は過剰製品汚染を避けるために油を塗ったしないでください。
      4. Schlenk フラスコの首にコンデンサーの男性ジョイントを取り付けます。コンデンサーの女性共同ゴム栓を閉じます。
      5. 慎重に、真空にフラスコを開きます。ナノチューブがない吸い上げる真空ラインにこのプロセスの間にことを確認します。
      6. Schlenk フラスコを N₂ガスで満たしなさい。
      7. 最後の 2 つの手順を 2 回繰り返します。
      8. 正 N₂ガスの流れの下でシステムを保ちます。
   3. きれいなカニューレと適切な注射器に助けられ、ゆっくりとゴム栓を介して 50 mL 乾燥トルエンを注入します。
   4. 攪拌板と熱浴を使用して、80 rpm 以上で精力的に混合物を攪拌し、室温で 5-10 分間攪拌下で混合物を残します。
   5. きれいなカニューレと注射器を使用すると、ゴム栓を介して TMSPMA の 5 mL 注入します。
   6. 100 ° C に温度を設定し、逆流と 12 時間攪拌下で反応を残します。この時間後、シリル化したメタクリル基、化学的に Mwcnt (すなわち MWCNT-O-TMSPMA) の水酸基にカップルです。
   7. 反応が終わったら、慎重にゴム栓を削除、N₂の流れを閉じ、フラスコが室温になるまでを待ちます。
   8. 真空ろ過システム (ステップ 1.2.2) を設定します。
   9. 固体 (ステップ 1.2.3) をフィルター処理します。過剰のメタノールで洗浄します。
   10. 乾燥し、MWCNT O TMSPMA (ステップ 1.2.4) を格納します。
2. 変更した Mwcnt のスチレンの重合
   1. 2.5 g MWCNT O TMSPMA のアゾビスイソブチロニ トリル (AIBN) の 75 mg を注ぎ Schlenk のきれいな 100 mL フラスコ ガラス漏斗とヘラを使用して、目標到達プロセスを削除します。
      注意: AIBN パウダーは、それは自発的に爆発するかもしれないと、熱に強く酸化剤公開されません必要があります。
   2. Schlenk フラスコに磁気撹拌棒を紹介します。
   3. Schlenk フラスコを逆流モード (ステップ 2.1.2) に設定します。
   4. きれいなカニューレと注射器を使用して、50 mL 乾燥トルエンのゴム栓に挿入します。
   5. 攪拌板、温泉を使用して、80 rpm 以上で混合物を攪拌し、室温で 5-10 分間攪拌下で混合物を残します。
   6. きれいなカニューレ、注射器に助けられ、ストッパーをスチレンの 7.5 mL を注入します。
   7. 70 ° C に温度を設定、逆流、攪拌、12 h N₂の下での反応を残します。この後、PS チェーンはナノチューブの側壁 (MWCNT O PS) に移植しました。
   8. 空気にシステムを開き N₂の流れを閉じる部屋の温度にフラスコを冷却します。
   9. 真空ろ過システム (ステップ 1.2.2) を設定します。
   10. フィルター処理し、固体 (ステップ 1.2.3) を洗ってください。洗浄工程中にメタノールの代わりにアセトンを使用します。20 mL の THF 非連結ポリスチレンを削除すると 5 倍以上の固体を洗浄します。
   11. 乾燥し、MWCNT O PS (ステップ 1.2.4) を格納します。
       注: ナノチューブにグラフトした高分子鎖の長さは重合段階; スチレンはトルエンの濃度を変更することによって調整できます。低濃度では、短い鎖を生成します。重合反応時間はポリマー チェーン サイズを調整する使用ことができます。反応時間の短縮は、鎖の長さを減らします。22 と 23 の詳細については参照を参照してください。

TGA データは、原始的なカーボンナノ チューブ、水酸化カーボンナノ チューブ、シリル化したメタクリル基修飾カーボンナノ チューブ、ポリスチレン グラフト カーボンナノ チューブ (図 1) から収集されました。水酸化カーボンナノ チューブから収集された FT-IR による結果とカーボンナノ チューブ変更とシリル メタクリル基 (図 2)。TEM 像は、原始的なカーボンナノ チューブとナノチューブのポリスチレン グラフト (図 3) から収集されました。TGA 滴の質量は、カーボンナノ チューブの化学修飾の段階的な利回りを計算に使用されます。22,23,25,26 FT IR は、カーボンナノ チューブを導入した反応性の官能基の存在を確認する使用されます。TEM は、原始的な対応する物に対して高分子をグラフトしたカーボンナノ チューブの自己組織異方性の確認に使用されます。23

図 1: 単層カーボンナノ チューブの化学修飾の定量的な特徴づけします。TGA 曲線原始的な Mwcnt (黒)、MWCNT-オハイオ州 (赤)、MWCNT-O-TMSPMA (ブルー)、MWCNT O PS (緑)。グレー テキストと破線は、各コンポーネントが通常分解温度ゾーンを示します。

図 2: 単層カーボンナノ チューブに反応機能グループの確認を導入します。FT-IR スペクトル:) MWCNT オハイオ (赤) と b) MWCNT-O-TMSPMA (青)。灰色のテキストおよび純色の線は、導入された反応性基の存在を確認するため関連するバンドの位置を示します。挿入された図が変更されたカーボンナノ チューブの図式的な表示です。

図 3: 自己組織化高分子をグラフトしたカーボンナノ チューブの異方性。Thf 中での溶媒の蒸発後の溶液から TEM 画像 (上): ナノ構造の典型的なナノスケール挙動の表現は、各形態の下 b) MWCNT-O-PS. スキーム) 原始的な Mwcnt。王立化学協会の許可を得て再現してから適応の文献 23。

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