Au、Pd、およびソリューションに基づく還元を介して Pt エアロゲルの迅速合成法

サマリー

Au, Pd, Pt のエアロゲルを取得するソリューション ベースの削減が急速に、直接合成する方法が表示されます。

要約

ここでは、金、パラジウム、および急速に、直接ソリューション ベースの減少によってプラチナ エアロゲルを合成する手法を提案します。数秒 ~ 数分以内金属ゲルの形成に 1:1 (v/v) 比の結果の還元剤に様々 な前駆体金属イオンの組み合わせは、ゾル-ゲルなど他の技術の多く合成時間が長いと比較。遠心機の削減ステップを行う管または少量の円錐管提案の核形成、成長、緻密化、融合、最終的なゲル ジオメトリの最初の反応量よりも小さいと、ゲル形成のための平衡モデルを促進します。このメソッドは、削減ステップの試薬濃度の結果としての副産物として積極的な水素ガスの利点を受け取ります。電気化学インピー ダンス分光法とサイクリックボルタンメトリー溶剤アクセス可能な表面積が決定されます。洗浄と凍結乾燥、走査電子顕微鏡、x 線回折法と窒素ガス吸着の結果のエアロゲルの構造が調べられます。合成手法と評価手法は、エアロゲル靭帯サイズの近い対応。金属エアロゲルのこの合成法では、その高い比表面積のモノリスは、急速に、直接削減アプローチと達成されるかもしれないを示します。

概要

エネルギー貯蔵・変換、触媒、センサーの用途の広い範囲の恩恵を化学反応と物質移動特性^{1,2、制御を提供する三次元金属ナノ構造体 3,4,5}。このような 3 次元金属ナノ構造さらには、導電性、延性、展性、強度^8,9を強化します。デバイスへの統合には、フリースタンディングまたはサポート材料と複合材料であることが必要となります。サポート構造体にナノ材料の取り込み活物質を最小限に抑える手段を提供しますが、弱い吸着と最終的な集積デバイス操作^10,11の間に苦しむことがあります。

個々 のナノ粒子のサイズと形状を制御する合成法の様々 ないくつかのアプローチは連続した 3 次元ナノ材料^12,13,14制御を有効にします。ジチオール単分散ナノ粒子、ゾル-ゲル形成、ナノ粒子の合体、複合材料、ナノ粒子チェーン、biotemplating^15,16の連携による貴金属 3 次元ナノ構造が形成されています。^,17,18. これらのアプローチの多くは、数日から数週間ご希望の材料を生成するための順序の合成時間を必要とします。貴金属 nanofoams 前駆体塩溶液の還元から合成される高速合成スケールと数百 μ m の長さの短距離秩序に用意されているが、デバイス統合の押す機械を必要とします。^19,20。

キスラーによって報告された最初、エアロゲルは、桁違いのバルク材料対応^21,22,23より密度が低く、高い比表面積を持つ多孔質の構造を達成するために合成ルートを提供します。.バルク材料の巨視的長さスケールを 3 次元構造を拡張するナノ粒子凝集体または nanofoams サポート材料や機械加工を必要とする以上の利点を提供しています。エアロゲルは、合成時間を拡張気孔率と粒子径の機能、ただし、制御への合成ルートを提供しながら、いくつかのエージェントまたはリンカー分子、全体的な処理の手順と時間の増加の上限の使用をケースします。

ここで急速に、直接ソリューション ベースの還元によるエアロゲルはプラチナ、パラジウム、金を合成する方法には、²⁴が表示されます。1:1 の還元剤と様々 な前駆体金属イオンを組み合わせること (v/v) 比数秒 ~ 数分以内金属ゲルの形成に比べてゾル-ゲルなど他の技術の合成時間が長いくらい。提案の核形成、成長、緻密化、融合、ゲル形成のための平衡モデルを促進する削減ステップの副産物として積極的な水素ガスの微量遠心チューブまたは少量の円錐管の使用を活用します。エアロゲルのナノ構造機能サイズに密接な相関関係は、走査型電子顕微鏡画像の解析、x 線回折、窒素ガス吸着、電気化学インピー ダンス分光法、サイクリックボルタンメトリーで決まります。電気化学インピー ダンス分光法とサイクリックボルタンメトリー溶剤アクセス可能な表面積が決定されます。金属エアロゲルのこの合成法では、その高い比表面積のモノリスは、急速に、直接削減アプローチと達成されるかもしれないを示します。

プロトコル

注意: 使用する前にすべての関連する安全性データ シート (SDS) を参照してください。ヒューム フードや個人用保護具の使用を含むように適切な安全対策の化学反応を実行するときを使用します。急速な水素ガス発生では、高圧をポップにキャップを引き起こす反応管とをスプレーするソリューションに可能性があります。反応チューブ キャップままオープン プロトコルで指定されていることを確認します。

1. 金属のゲルの準備

1. 金属イオン溶液の調製。
   1. 0.1 M 以下の塩溶液 2 mL を準備: HAuCl₄•3H₂O および Na₂PdCl₄の脱イオン水。準備 2 mL 0.1 M K₂1:1 (v/v) 白金₆の水とエタノール溶剤。塩の溶解の援助を積極的に振ると渦ソリューション。
2. 還元剤の溶液の調製。
   1. 0.1 M 以下の還元剤溶液の 10 mL を準備: ジメチルアミンボラン (と) と NaBH₄ (水素化ホウ素ナトリウム)。
3. ゲルの Au の準備。
   1. 1.7 mL、2.0 mL 遠心チューブに 0.1 M HAuCl₄•3H₂O 溶液 0.5 mL をピペットします。力をこめてピペット 0.5 mL と塩と還元剤溶液の急速なミックスを確保するため金の溶液を遠心管に。ソリューションを混ぜ、一度チューブ キャップとチューブのラックに垂直方向に遠心チューブの場所を開きます。
      注: 場合は、チューブのキャップを左を閉じると、水素ガスの発生は強制的に開くにキャップと潜在的削減混合物をスプレー内の圧力を引き起こします。
4. ゲルの Pd の準備。
   1. 1.7 mL、2.0 mL 遠心チューブに 0.1 M Na₂PdCl₄溶液 0.5 mL をピペットします。パラジウム溶液で遠心管にピペット NaBH₄の 0.5 mL の強制的。チューブ キャップとチューブのラックに垂直方向に遠心チューブの場所を開きます。
5. ゲルの Pt の準備。
   1. 1.7 mL、2.0 mL 遠心チューブに 0.1 M K₂白金₆ソリューションの 0.5 mL のピペットします。強制的とプラチナのソリューションと遠心チューブに 0.5 mL のピペットします。チューブ キャップとチューブのラックに垂直方向に遠心チューブの場所を開きます。
6. 管反転。
   1. 約 5 分でマイクロ遠心チューブ用キャップし、軽く逆転して 3-5 回金属のゲルの一部ではなく金属粒子の合体を支援します。確保するチューブを反転後脱帽チューブ キャップがすぐにされ、置換チューブ チューブの垂直方向を維持するためにラックに。
7. 平衡。
   1. Au, Pd, Pt のゲルは最初数分フォーム、完全に金属イオンの還元と発生する表面自由エネルギー最小化を許可する 3-6 h 還元剤溶液初期ゲルを残します。
      注: 金属のゲル混合金属イオン、還元剤の溶液の体積よりも小さいボリュームを占めます。いくつかの追加のわずかな体積収縮平衡時間の間に観察される可能性がありますより金のゲルの発音し、²⁵のオストワルド成長が原因であると考えられています。
8. ゲルの洗浄をします。
   1. 平衡期間後 Au, Pd, Pt ジェル、過剰の還元剤のソリューションを削除が、金属のゲルのまま湛水解決の十分な容積を残します。ソリューションの半月板は、金属のゲルを接触しないを確認します。
      注: ソリューション半月板との接触による強制的にゲルがへらで、キャピラリー ソリューション間の転送に十分な安定している金属が変形が、最終的なエアロゲル密度の増加の結果ゲルを圧縮します。これは、いくつかの還元剤の溶液がゲルを脱イオン水を転送するときに沈めとチューブに、必要です。
   2. ゆっくりとピペットの脱イオン水反応マイクロ遠心チューブ用のトップに。50 mL の円錐管の脱イオン水でいっぱいで遠心管を水没し、ゲルを許可する遠心チューブからのスライドします。
   3. 24 時間、脱イオン水でゲルを残し、12 h で水を取り替えます。ゲルと接触する液体メニスカスを許可しないでください。

2. 電気化学的面積 (ECSA) 湿式金属ゲル特性

注: 電気化学的特性評価は、凍結乾燥を行う前に濡れた金属ゲルで実行されます。結果 ECSA、最終的なエアロゲル構造の表面の推定値になります。窒素吸着測定を用いて乾燥エアロゲル表面積を推定する.

1. 溶媒交換。
   1. Au から脱イオン水の多くを削除、Pd, Pt 可能なソリューションをすすいでくださいし、液体のメニスカスは、ゲルを接触しないことを確認します。
   2. 50 mL の 0.5 M 支持電解質ゲルの細孔内に脱イオン水を交換するために円錐形のチューブに KCl を追加します。24 h KCl 溶液、ゲルを残します。
2. 働く電極の準備。
   1. 1 mm の白金線電極を微細毛ブラシまたは公開ワイヤ先端の 4-5 の mm 長さを残して他のアプリケーション デバイスを使用して非反応性のラッカーでコートします。
   2. 漆乾燥に 20 分を許可します。
   3. ラッカーの少なくとも 2 つのコートを適用します。
3. 3 電極セルを設置しました。
   1. 3 電極セルの設定を使用して、Ag/agcl (飽和 3 M) と電極、0.5 mm 径 Pt 線補助/カウンター電極、ラッカー コーティング作用電極を参照します。
   2. プラスチック製 50 mL コニカル チューブを半分にカットし、電気化学のバイアルとして使用します。
   3. 2 つの方法の 1 つと作用電極とゲルの接触: 1) impaled ゲル、または 2) 接触モード。
      1. 電極 - impaled ゲルを使用します。
         1. 変更された 50 mL の円錐管の下部にゲル、ゲル ラッカー コーティング電極そっと挿入します。
            注: impaled ゲル法を Pd, Pt ゲル電極挿入時より頻繁の破壊に対し Au ゲルでより効果的な証明します。
      2. 働く電極 - コンタクト モード。
         1. 内面に沿って円錐管にラッカー コーティング作用電極を挿入し、作用電極の露出 Pt 線の上に金属のゲルを置きます。
4. 電気化学インピー ダンス分光法 (EIS)。
   1. 定 100 MHz と 10 mV の振幅の正弦波を用いた 1 mHz の間の周波数で EIS をスキャンを実行します。現在オーバーフローが発生した場合、同じ周波数範囲 100-200 mA 振幅正弦波と定電流 EIS を使用します。
5. 電気化学的面積 (ECSA) EIS データからの決定。
   1. Z"、1 mHz、サンプルの質量、 m、除算の最低の EIS 周波数fでのインピー ダンスの虚数部C_sp、特定の容量を決定する次の式を使用します。
      C_sp = 1/(2 πfZ"m) (1)
      注: ことを考えると、ECSA は湿潤ゲル前からステップ 3 以下のフリーズドライを決意し、ゲルを形成する金属イオン濃度のすべてが減少した質量が決定します。この仮定に基づく、100% よりも小さい任意の実際の収量になります C_spを過小評価しています。
6. サイクリックボルタンメトリー (CV)。
   1. CV 測定用 100、75、50、25、10、5、1 mV/秒のスキャン レートを使用します。Au ゲルの (対銀/塩化銀)-0.2 0.2 V の電圧範囲を使用し、水素の吸着と脱離・金属の酸化還元を避けるために Pd, Pt ジェルの 0.1 から 0.4 V を選択します。
7. 電気化学的面積 (ECSA) 履歴書データからの決定。
   1. 1 mV/s の遅い CV スキャン レートを使用し、方程式の固有容量を計算します。
      C_sp = (∫ivdv)/(2μmΔV) (2)
      注: ここで私とvは現在と CV スキャン (A と V) の潜在的なスキャン レートはμ (V ・ s)、ジェルの質量はm (g)、 ΔV放電 (対銀/塩化銀) の潜在的な窓であります。

3. エアロゲルの調製とキャラクタリゼーション。

1. ステップ 1.8 Au, Pd, Pt のゲルを脱イオン洗浄水を削除し、水のメニスカスは、金属のゲルに接触しないことを確認します。
2. 凍結乾燥機の 4 接点圧力で 30 分以上転送冷凍金属ゲル ゲル-80 ° C のフリーザーの場所 Pa または低い。

結果

一緒に金属イオン、還元剤液の添加はすぐに積極的なガス発生濃いブラック色のソリューションの結果します。反応の進行の観察では、図 1に示すように, ゲル形成機構を示唆しています。ゲル形成 1) ナノ粒子の核形成、成長 2)、3) 緻密化、4) 融合、5) 平衡の 5 つのステップを通過します。最初の 4 つの手順に従って平衡ゲルが還元剤の溶液中に残る、脱イオン水洗浄中に続けて 3 6 h に 5 番目のステップ進むとの反応の最初の数分の間に発生します。図 2は、特徴的なエアロゲルの疎水性を示す水の表面に浮かんで Au, Pd, Pt の代表のエアロゲルを示しています。Pd, Pt ジェルに残った一方、平衡段階レッド ゴールド色相を提示する初期還元で黒から金のゲルが進行して金属イオンと還元剤ソリューションの初期の組み合わせから色の黒。

ディスカッション

金属エアロゲルの合成法は、低速の合成技術に匹敵する多孔質で高表面積モノリスの急速な形成の結果を紹介しました。還元剤ソリューション比に 1:1 (v/v) 金属イオン溶液が提案ゲル形成モデルを促進する上で重要です。金属イオンの電気化学的還元の副産物として急速な水素ガスはセカンダリ還元剤として機能し、緻密化、およびゲル形成過程におけるナノ粒子の成長の融合が容易になります。表 1に示すように多くの合成の組み合わせがゲル形成で起因しないことを考えれば、金属イオンの種類と還元剤の最適な組み合わせの選択も重要です。

ゲルの構造化学的還元後は、ゲル溶液の液体空気表面が付いている接触は表面張力のためにゲルの圧縮を防ぐために最小化し、水から強制的に毛細血管を維持するために重要です。さらに継続的な表面自由エネルギー最小化による金属のゲルの圧縮拡張削減とリンス時刻プロトコルで指定された可能性があります。

提示手法の主な利点は低速の合成技術に見合ったサイズの機能と希金属エアロゲルの急速な形成です。合成時に前もって形成...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
HAuCl4Ÿ&ブル;3H<サブ>2O	シグマ・アルドリッチ	16961-25-4
Na2PdCl4	Sigma-Aldrich	13820-40-1
K2PtCl6	Sigma-Aldrich	16921-30-5
Pd(NH3)4Cl2	Sigma-Aldrich	13933-31-8
K2PtCl4	Sigma-Aldrich	10025-99-7
Pt(NH3)4Cl2Ÿ&ブル;H2O	Sigma-Aldrich	13933-31-8
ジメチルアミンボラン (DMAB)	Sigma-Aldrich	74-94-2
NaBH4	Sigma-Aldrich	16940-66-2
NaH2PO2Ÿ&ブル;H2O	Sigma-Aldrich	10039-56-2
エタノール	Sigma-Aldrich	792780
スナップキャップ微量遠心チューブ、2.0 mL	コールパーマー	UX-06333-70
スナップキャップ微量遠心チューブ、1.7 mL	コールパーマー	UX-06333-60
円錐形遠心チューブ 15mL	ステラサイエンティフィック	T15-101
Ag/AgCl 参照電極	BASi	MF-2052
Pt ワイヤー電極	BASi	MF-4130
Miccrostop Lacquer	Tober Chemical Division	NA
Potentiostat	Biologic-USA	VMP-3	電気化学分析-EIS、CV
凍結乾燥機	Labconco	Freezone 2.5 リットル	エアロゲル凍結乾燥
XRD	PanAlytical	Empyrean	X線回折法
表面・細孔分析装置	Quantachrome	NOVA 4000e	窒素ガス吸着
ImageJ、画像解析ソフト	国立衛生研究所	NA	SEM画像解析