セルロースナノファイバーバイオテンプレートパラジウム複合エアロゲルの合成法

最初にキスラーによって報告されたエアロゲルは、バルク材料に対応する1、2、3よりも密度が低い多孔質構造を提供します。貴金属エアロゲルは、電力とエネルギー、触媒、センサーアプリケーションの可能性に対する科学的関心を集めています。貴金属エアロゲルは最近、2つの基本的な戦略を通じて合成されています。1つの戦略は、予形成されたナノ粒子4、5、6、7の合体を誘導することである。ナノ粒子のソルゲル合体は、リンカー分子、溶液イオン強度の変化、または単純なナノ粒子表面自由エネルギー最小化7、8、9によって駆動することができる。もう一つの戦略は、金属前駆体溶液9、10、11、12、13からの単一の還元ステップでエアロゲルを形成することです。このアプローチはまた、バイメタルと合金の貴金属エアロゲルを形成するために使用されています。最初の戦略は一般的に遅く、ナノ粒子合^体14のために数週間まで必要な場合があります。直接的な還元アプローチは、一般的により迅速であるが、マクロスコピックエアロゲルモノリスに対する形状制御が不十分である。

貴金属エアロゲルマクロ形状およびナノ構造の制御に関する課題に対処するための1つの可能な合成アプローチは、バイオテン^ピング15を採用することです。バイオテンプラティングは、コラーゲン、ゼラチン、DNA、ウイルス、セルロースに至るまでの生体分子を使用して、ナノ構造の合成のための形状方向テンプレートを提供し、そこで得られる金属ベースのナノ構造体は、その幾何学を仮定する生体テンプレート分子16、17.セルロースナノファイバーは、セルロース材料の高い自然な豊富さ、その高いアスペクト比線形形状、およびグルコースモノマー18、19を化学的に機能化する能力を与えられたバイオテンプレートとして魅力的です。 ^20,21,22,23.セルロースナノファイバー(CNF)は、フォトア^ノード24用の3次元TiO2ナノワイヤ、透明紙エレクトロニクス用銀ナノワイヤ25、触媒用パラジウムエアロゲル複合材料の合成に使用されています。 .また、TEMPO-酸化セルロースナノファイバーは、パラジウム装飾CNFエアロ^ゲル27の調製においてバイオテンプレートおよび還元剤の両方として使用されている。

ここで、セルロースナノファイバーバイオテンプレートパラジウム複合エアロゲルを合成する方法^が26例示される。形状制御が不十分な壊れやすいエアロゲルは、範囲の貴金属エアロゲル合成方法のために生じる。共有ヒドロゲルを形成するために使用されるカルボキシメチル化セルロースナノファイバー(CNF)は、超臨界乾燥後のナノ構造とマクロスコピックエアロゲルモノリス形状の両方を制御するCNF上のパラジウムなどの金属イオンの還元を可能にする。カルボキシメチル化セルロースナノファイバー架橋は、CNF間のリンカー分子としてエチレンジアミドミンの存在下で1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジミド塩酸塩(EDC)を用いて達成される。CNFヒドロゲルは、共有架橋、前駆体イオンとの平衡化、高濃度還元剤による金属還元、水中でのリンス、エタノール溶媒交換、CO2を含む合成工程を通じてその形状を維持する。超臨界乾燥。前駆体イオン濃度変動は、ソルゲル法で使用される前形成ナノ粒子の比較的遅い合体に頼るのではなく、直接イオン還元を通じて最終的なエアロゲル金属含有量を制御することを可能にする。ヒドロゲルに化学種を導入および除去するための基礎として拡散を行い、この方法は、より小さなバルク幾何学および薄膜に適しています。走査電子顕微鏡、X線回折測定、熱重力分析、窒素ガス吸着、電気化学インピーダンス分光法、環状ボルタンメトリーによるセルロースナノファイバーパラジウム複合エアロゲルの特性解析高い表面積、金属化されたパラジウム多孔質構造を示します。

注意: 使用する前に、関連するすべての安全データ シート (SDS) を参照してください。化学反応を行う際には、ヒュームフードおよび個人用保護具(PPE)の使用を含めるために、適切な安全慣行を使用してください。急速な水素ガスの進化は、反応管に高圧を引き起こし、キャップが飛び出し、溶液が噴き出す原因となる可能性があります。プロトコルで指定されているように、反応チューブが開いたままで、実験者から離れたままであることを確認します。

1. セルロースナノファイバーヒドロゲル製剤

1. セルロースナノファイバー溶液の調製:1.5gのカルボキシメチルセルロースナノファイバーを50mLの脱イオン水と混合して3%セルロースナノファイバー溶液を調製する。溶液と渦を1分間振り、周囲温度で浴場の超音波処理器で溶液を24時間ソニカントし、完全な混合を確保します。
2. 架橋液の調製:まず、脱イオン水の2.833 mLにEDCの0.959gと2-(N-モルフォリノ)エタンスルホン酸(MES)バッファーの0.195gを加えます。渦。エチレンディアミンの0.167 mLを追加します。15 s. 1.0 M HCl と脱イオン水を加えることによって、最終容積を 10 mL に調整し、pH を 4.5 に調整します。
   注:最終的な架橋液濃度は、0.5M EDC、0.25 Mエチレンジアミン、および0.1 M MESバッファです。
3. セルロースナノファイバー溶液の遠心分離:ピペット0.25mLの3%(w/w)セルロースナノファイバー溶液を6個のマイクロフュージチューブ(1.7mLまたは2.0mL)のそれぞれに入れます。21,000 x g. 21,000 x g. 上面との接触を避けるピペットで圧縮されたCNFの上の余分な水を取り除く20分間マイクロフュージチューブを遠心分離します。
   注:遠心分離後、セルロースナノファイバー溶液は、濃縮CNFと透明な上清との間に明確な界面を示します。過剰な水の除去に基づいて、最終的なCNF濃度は約3.8%になります。
4. セルロースナノファイバーヒドロゲルを架け加える。EDCおよびジアミン架橋溶液のピペット1.0mLは、各マイクロフュージチューブ内の圧縮セルロースナノファイバーの上に位置する。架橋液がゲルを通して拡散し、CNFを架橋するのを少なくとも24時間待ちます。
5. ゲルすすみ:ピペットでマイクロフュージチューブの架橋液上清を取り除きます。マイクロフュージチューブキャップを開いたまま、架橋されたCNFゲルを含むマイクロフュージチューブを脱イオン水の1Lに少なくとも24時間浸漬し、CNFヒドロゲル内から余分な架橋溶液を除去します。
6. フーリエ変換赤外線(FTIR)分光法:約0.5 mLの3%(w/w)CNF溶液を試料段階の脱イオン水中に置き、650~4000cm-1の透過率をスキャンします。同じスキャン条件を使用し、ステップ 1.5 から CNF 架橋ヒドロゲルを繰り返します。

2. セルロースナノファイバーの調製 - パラジウム複合ヒドロゲル

1. Pd(NH3)₄Cl 2 溶液_を準備します。1.0 M Pd(NH3)Cl2溶液の10 mLを準備します。15 s. 希希釈 1.0 M Pd(NH 3)Cl₂溶液を 1、10、50、100、500、および 1000 mM で 1 mL ボリュームに対するボルテックスします。
   注:1.0 M NaPdCl₄溶液およびそれぞれの希釈が使用され、同様の最終的なエアロゲル構造をもたらす。
2. パラジウム溶液中のセルロースナノファイバーヒドロゲルを平衡化する。マイクロフュージチューブ内のセルロースナノファイバーヒドロゲルの上部に1、10、50、100、500、および1000 mM Pd(NH3)Cl2溶液のピペット1mL。 パラジウム溶液がヒドロゲル内で平衡化するのを少なくとも24時間待ちます。
3. NaBH₄還元剤溶液を調剤する。2 M NaBH₄溶液の60 mLを調出します。6つの15 mL円錐形の管のそれぞれにNaBH₄溶液のアリコット10 mL。
   注:2 M NaBH₄溶液は、高度に濃縮された還元剤溶液であり、化学ヒュームフード内で処理する必要があります。自然分解と水素ガスの進化が観察されます。チューブが実験者から離れ、適切なPPEが摩耗していることを確認します。
4. セルロースナノファイバーヒドロゲル上のパラジウム塩の最初の減少:パラジウム平衡CNFヒドロゲルでマイクロフュージチューブを反転させ、ゆっくりとタップしてヒドロゲルを除去します。化学ヒュームフードでは、平らなピンセットで、パラジウム平衡CNFヒドロゲルのそれぞれをNaBH₄溶液の10 mLの15 mL円錐管のそれぞれに入れます。24 時間の短縮を続行します。
   注:パラジウム平衡CNFゲルを2M NaBH₄溶液に入れると、激しい水素ガス進化が起こります。反応管が開いたままで、実験者から離れたままであることを確認します。
5. 第2のNaBH4還元剤溶液を準備する。0.5 M NaBH₄溶液の60 mLを準備します。6つの15 mL円錐形の管のそれぞれにNaBH₄溶液のアリコット10 mL。
6. セルロースナノファイバーヒドロゲル上のパラジウム塩の第2の減少:ヒュームフードでは、2 M NaBH₄溶液から各ヒドロゲルを0.5M NaBH₄溶液に移す平らなピンセットを使用する。24 時間の短縮を続行します。
   注:2M NaBH₄溶液中の最初に減少したCNFゲルは、転写工程中に機械的に安定します。ただし、ゲル圧縮を避けるために、溶液伝達工程中に平らなピンセットで軽い圧力を使用する必要があります。
7. セルロースナノファイバーパラジウム複合ゲルをすすいで下します。平らなピンセットを使用して、減少したパラジウム-CNFゲルのそれぞれを円錐管の50 mL脱イオン水に移します。12時間後に脱イオン水を交換し、ゲルが少なくとも12時間はすすいでください。
8. セルロースナノファイバーパラジウムゲルでエタノール溶媒交換を行う。平らなピンセットを使用して、すねられたCNFパラジウムゲルを25%、50%、75%、100%エタノール溶液の50 mLに連続して移し、各溶液に少なくとも6時間を加えます。

3. エアロゲル製剤

1. エタノールとの溶媒交換後、35°Cと1200psiの設定点で超臨界ドライヤーでCO2を用いてCNFパラジウムゲルを乾燥させます。超臨界乾燥が完了した後、チャンバーがエアロゲルの開封および除去前に少なくとも12時間平衡化することを許可する。
   注:時折、500 mMおよび1000 mMサンプルは、水素化パラジウムの存在に起因する超臨界ドライヤーから取り除かれると燃焼することが観察されている。12時間超臨界チャンバ平衡は、水素のアウトガス化を可能にすることを意図している。

4. 複合エアロゲル材料特性

1. 走査電子顕微鏡(SEM):かみそり刃でCNFパラジウムエアロゲルを切断し、厚さ約1~2mmの薄膜を得る。薄膜サンプルをSEMサンプルスタブにカーボンテープで貼り付けます。最初は15kVの加速電圧と2.7~5.4 pAのビーム電流を使用してイメージングを実行します。
2. X線回折(XRD):CNFパラジウムエアロゲルをサンプルホルダーに入れ、エアロゲルの上部をホルダーの上部に合わせます。または、手順 4.1 のように薄膜サンプル セクションをガラススライドに配置します。回折角度2Θを45kVで5°~90°、Cu K_α放射線(1.54060Å)で40mA、2θステップサイズ0.0130°、ステップあたり20秒でXRDスキャンを実行します。
3. 熱重力分析(TGA):エアロゲルサンプルを計器るつぼに入れなさい。窒素ガスを60mL/minで流し、周囲温度から700°Cまで10°/minで加熱して分析を行います。
4. 窒素ガス吸着脱着:室温で24時間サンプルを脱気します。60sと120sの吸着および脱着のための平衡時間を持つ試験ガスとして-196 °Cの窒素を使用してください。
   注:セルロースナノファイバーの分解を避けるために、ドガス温度の上昇はお勧めしません。
5. 電気化学的特性。
   1. エアロゲルサンプルを0.5M H2SO₄電解質に24時間浸します。
   2. Ag/AgCl(3 M NaCl)基準電極、直径0.5mmのPt線補助/カウンター電極、および0.5mm径白金加工電極を備えた3極セルを使用します。電気化学バイ^アル12の底部にエアロゲルの上面に接触して1mm露出先端でラッカーコーティングされたワイヤーを置きます。
   3. 1MHzから1mHzの電気化学インピーダンス分光法(EIS)を10mVのsine波で行います。
   4. 10、25、50、75、および100 mV/sのスキャンレートで-0.2~1.2V(対Ag/AgCl)の電圧範囲を使用して周期的なボルタンメトリー(CV)を実行します。

エチレンディアミンの存在下でEDCとセルロースナノファイバーを生き生きと架光するスキームを図1に示す。EDC架橋は、カルボキシルと一次アミン機能基との間のアミド結合をもたらす。カルボキシメチルセルロースナノファイバーは架橋のためのカルボキシル基のみを有することを考えると、エチレンディアミンなどのジアミンリンカー分子の存在は、2つのアミド結合を介して2つの隣接するCNFを共存的に結合させるために不可欠である。架橋を確認するために、図2は、エチレンジジンの存在下で1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)カルボジミド塩酸塩(EDC)と架橋した後のCNFヒドロゲルと比較して3%(w/w)CNF溶液のFTIRスペクトルを示す。CNFおよび架橋されたCNFヒドロゲルの両方は、FTIR分析の前に脱イオン水中で平衡化された。3%(w/w)CNF溶液は、約3200〜3600 cm-1の間の広いピークを提示し、O-Hストレッチ28に起因する。1595cm-1の顕著なピークは、カルボキシメチルセルロースナノファイバー29上の-COO-Na+群の振動に起因する可能性が高い。エチレンディアミンの存在下でカルボキシメチルセルロースナノファイバーをEDCと架橋した後、3つの接合の可能性が生じる。第1は、エチレンディアミンを持つ2つのCNFとCNFのカルボキシレートとの2つのアミド結合を形成する効果的な架リンクである。第2は、ジアミン分子のもう一方の端に一次アミンを有するCNFカルボキシレートとの単一アミド結合を形成するエチレンディアミンである。第3の可能性は、初期カルボキシル群30を改変するために加水分解する不安定なo-アシリスオレア中間体を形成するEDCである。

架橋後、3200~3600cm-1の広いO-H吸収帯は減少し、3284と3335 cm-1の顕著なピークの出現は、架橋されたCNFの両方のアミドに起因する一次アミンおよびアミド結合に起因し、CNFとエチレンディアミンとの単一アミド結合は、エチレンディアミン分子28,31の末端に一次アミンをもたらす。C-Hストレッチに関連する2903cm-1のピークは架橋後により顕著になり、末端一次アミンからの-NH3+の存在の増加に起因する。1595cm-1の波数でのカルボニルストレッチの減少は、エチレンジアミンとの架橋による-COO-Na+群の減少に起因する。架橋によるアミド結合の形成は、1693年及び1668cm-1のアミドピーク、ならびに1540cm-1、および1236cm-1 28、29、31の小さなピークで見られる。

図3は、含める各合成ステップの写真を示しています:共生的に架橋されたCNFヒドロゲル(図3a)。CNFは、1、10、50、100、500、および1000 mM Pd(NH3)4 Cl2(図3b)、またはNa2PdCl4(図3c)溶液の濃度範囲にわたって平衡化した。減少 CNFパラジウムゲル (図 3d);超臨界乾燥エアロゲル複合材料(図3e)。写真は、この合成方法によって提供される形状制御を示しています。

図4a-fのSEM画像は、1、10、50、100、500、および1000 mM Pd(NH3)4Cl2溶液から合成された複合CNF-パラジウムエアロゲルをそれぞれ示す。一般に、エアロゲルは、パラジウム溶液濃度の増加と相関するナノ粒子サイズの増加と相互接続された線維靭帯を存在する。低濃度サンプルの平均ナノ粒子径および細孔サイズは:1 mM) 12.6 ± 2.2 nm および 32.4 ± 13.3 nm;および10 mM) 12.4 ± 2.0 nm および 32.2 ± 10.4 nm。50mMおよびより高いパラジウム濃度で合成されたエアロゲルは、より明確に相互接続されたナノ粒子を存在する。50、100、500、および1000 mMパラジウム合成濃度から生じる平均ナノ粒子径は、それぞれ19.5±5.0nm、41.9±10.0nm、45.6±14.6nm、および59.0±16.4nmである。

図5の15~70°の2θ角のXRDスペクトルは、粉末回折基準(JCPDS)基準委員会にインデックス付けされたパラジウムおよびパラジウム水素のピークを示し、それぞれ01-087-0643および00-018-0951を示す。水素化パラジウムおよびパラジウムピークは、1000 mMで区別できないパラジウム合成濃度の増加により、より複雑になります。ピーク拡大の減少は、図4で観察されたナノ粒子径の増加と相関する。

図6に示す熱グラビメトリックスペクトルは、合成パラジウム溶液濃度の増加に伴うCNFパラジウム複合エアロゲル中の金属含有量の増加を示す。図6cに示す重量%対パラジウム合成濃度は、0〜75.5%の間のエアロゲル複合材料中の金属含有量の制御を示す。

窒素吸着脱着は、図7a-b、図7cの1、100、および1000mMパラジウム溶液から合成されたエアロゲル複合材料について、微細孔容積に対応する累積細孔容積を示す図7a-7c -d、および図 7e-f、それぞれ。生理学のデータは、タイプIV吸着脱着系を示し、メソ多孔性およびマクロ多孔構造を示す。ブルナウアー・エメット・テラー(BET)の特定表面積は、それぞれ1、100、および1000mMパラジウムサンプルに対して582、456、および171 m2 /gであり、金属含有量の増加に伴う比表面積の減少を示す。バレットジョイナー・ハレンダ(BJH)細孔サイズ分析はまた、エアロゲルパラジウム含有量が増加するにつれて、メソポア33の頻度が減少していることを示している。脱着曲線のBJH分析を用いて、1、100および1000 mMサンプルの累積細孔容積(V細孔)は7.37 cm3/g、6.10 cm3/g、および2.40 cm3/g.平均サンプル固有体積(Vサンプル)であった。体積を測定し、サンプル質量で割ることによって決定した。エアロゲル多孔性は、1、100、および1000 mMでそれぞれ97.3%、95.0%、90.4%であった(1)。

多孔性 = (V細孔/Vサンプル)x 100 % (1)

同じ開始CNF共結合ヒドロゲルと細孔サイズ分布により、減少した金属が細孔空間を埋めるにつれて、サンプル多孔質は金属含有量の増加に伴って減少します。

図8aは、140kHz~15mHzの周波数範囲にわたって10mA振幅のSINe波を用いて0.5M H2 SO4で伝導されたEISスペクトルを示す。図8bに示す高周波領域の不完全な半円は、CNFパラジウム複合エアロゲルに対する低電荷転写抵抗および二重層容量を示す。0.5 M H2SO4で実行される CV スキャンは、10、25、50、および 75 mV/s のスキャンレートで -0.2 V から 1.2 V (対 Ag/AgCl) まで、図 8cに示され、図8dに別々に示す 10 mV/スキャンを示します。CVスキャンは、0V未満の電位での水素吸着と脱着、および0.5Vを超えるパラジウムの特徴的な酸化および還元ピークを示す。

図 1.エアロゲル合成スキーム。(a) カルボキシメチルセルロースナノファイバー(CNF)とEDCおよびエチレンディアミンをリンカー分子としてクロスリンクする。(b, c)架橋カルボキシメチルセルロースナノファイバー。(d) CNFヒドロゲルをパラジウム塩溶液で平衡化した。(e) CNFバイオテンプレートパラジウム複合エアロゲルをNaBH4で還元した後、すすり、エタノールとの溶媒交換、およびCO2超臨界乾燥を行う。許可を受けて参照26から再現。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図 2.脱イオン水中のカルボキシメチルセルロースナノファイバー(CNF)溶液とCNFヒドロゲルを1-エチル-3-(3-ジメチルアミノプロピル)と架橋したFTIRスペクトル(EDC)エチレンジアミドの存在下で塩酸カルボジミド(EDC)を有塩化し、その後エチレンジアミドを存在脱イオン水で平衡化。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図 3.エアロゲル合成プロセス写真。(a) リンカー分子としてEDCおよびエチレンディアミンを有する架橋カルボキシメチルセルロースナノファイバーヒドロゲル。CNFヒドロゲルは、(b)Pd(NH3)4 Cl2、および(c)Na2PdCl4のための1、10、50、100、500、および1000mMのパラジウム塩溶液で平衡化した。(d) CNFバイオテンプレートパラジウムエアロゲルは、NaBH4で還元した後に.(e) CNF-Pd複合エアロゲルをすすいで、エタノールと溶媒交換し、CO2超臨界乾燥する。許可を受けて参照26から再現。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図 4.PD(NH3)から調製したCNF-Pd複合エアロゲルの走査電子顕微鏡画像4Cl (a) 1 mMの2濃度;(b) 10 mM;(c) 50 mM;(d) 100 mM;(e) 500 mM;そして(f)1000 mM。 許可を受けて参照26から再現。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図 5.Pd(NH3)から合成したCNF-Pd複合エアロゲルのX線回折スペクトル4Cl2塩溶液濃度1mM、10mM、50mM、100mM、500mM、および1000mM。JCPDS リファレンス 00-018-0951 パラジウム水素化物のピーク位置は、水色の破線で示され、01-087-0643 パラジウムピーク位置の灰色の破線が表示されます。許可を受けて参照26から再現。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図 6.熱グラビメトリック分析(TGA)。Pd(NH3)4Cl2塩溶液で合成したエアロゲルのTGA。(b) 差動熱解析(DTA)を用いる(a)から50mM Pd(NH3)4 Cl2サンプルのTGA。(c) パラジウム濃度の変化に対する(a)から600°Cのパラジウム試料塊。許可を受けて参照26から再現。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図 7.ブルナウアー=エメット・テラー分析窒素吸着脱着は、Pd(NH3)4Cl2塩溶液(a,b)0mM、(c,d)100mMおよび(e,f)1000mMで合成されたエアロゲルの累積細孔容積を有する細孔サイズ分布.許可を受けて参照26から再現。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

図 8.0.5 M Hの電気化学的特性2だから41000 mM Pd(NH3)から調製されたCNF-Pdエアロゲルの4Cl2.(a) 10mVの短波を用いた電気化学インピーダンス分光法を140kHzから15mHzの周波数にわたって使用した。(b) 高周波スペクトルから 140 kHz から 1.3 kHz まで (a.(c) 10、25、50、および 75 mV/s (d) CV スキャンの 10 mV/s ( c) のスキャンレートでの周期的なボルタンメトリー (CV) 。許可を受けて参照26から再現。この図のより大きなバージョンを表示するには、ここをクリックしてください。

著者は何も開示していない。