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方法論記事

無料カルベン、混合二量体および有機ラジカルを分離します。

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DOI:

10.3791/59389

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2019年4月19日

 ,  , 
1Department of Chemistry and Pharmacy, Friedrich-Alexander-Universität Erlangen-Nürnberg

この記事について

サマリー

安定した複素環カルベンの隔離のためのプロトコルを提案します。周期の合成 (alkyl)(amino) カルベン (CAAC) とN-フィルター カニューレやシュレンク管操作法を用いた複素環カルベン (NHC) を示します。さらに「Wanzlick ダイマー」と減らされた安定有機ラジカル混合関連酸素感受性、電子が豊富な合成を提案します。

要約

繰返し通常 employed の隔離のためのプロトコル (alkyl)(amino) カルベン (CAAC) とN-複素環カルベン (NHC) が報告されます。さらに、合成自分の混合 (caac) – NHC"Wanzlick"の二量体と関連安定有機「オレフィン」ラジカルの合成を提示。本稿の主な目的は、脱プロトン化フィルター カニューレを使用して無料の複素環カルベンを準備する方法のすべてのスキルレベルの合成化学者の詳細と一般的なプロトコルを与えることです。合成化合物の空気感受性のためすべての実験は、シュレンク管操作法または一酸化二窒素充填のグローブ ボックス使用して不活性雰囲気下で実行されます。無料のカルベン錯体化学や有機合成でのアプリケーションの重要な要件は、Wanzlick の平衡 (すなわち、ダイマー化無料カルベンの) を制御します。したがって、我々 は、モノマーや、ヘテロ二量体の形成を支持、特定電子および立体要件について詳しく説明します。二量体の形成のためのプロトンの触媒の使用方法とカルベンとそのダイマーの電子構造が水分や空気と反応性に与える影響を紹介します。報告された化合物の構造の id は、その NMR スペクトルに基づいて説明します。

概要

も半世紀前、間違いなくNを合成する最初の試みのための Wanzlick 報告-複素環カルベン1,2,3。ただし、無料カルベンを分離するには、代わりに彼はそのダイマーの特性にだけ成功しました。この観測では、オレフィン ダイマーとは今一般に呼ばれる「Wanzlick の平衡」としてそれぞれの無料カルベン間平衡を提案するきっかけ (図 1、私)。4,5,6陽子7,8,9 無料カルベンと同様に、もちろん逆の反応 (すなわち、関連オレフィン二量体の解離) の二量体化を触媒する論じた後に、。 ,,1011,12。常温 dimerize ありませんでした、最初の"bottleable"カルベンだったベルトラン13,14で報告されるまで別の 30 年かかった。特にN-複素環カルベン (NHCs; imidazolin-2-ylidenes) Arduengo が安定した結晶 NHC、1, 3-diadamantyl-imidazolin-2-イリデン15を報告した、後集中的な研究の対象となった。このカルベンの驚くべき安定性はまずかさばるアダマンチル基による立体効果の組み合わせによって合理化として芳香族N複素環に関連付けられた電子的効果だったしかし、それによって示されたエレガントな研究の後でマーフィーをも「単量体」1, 3-ジメチル-imidazolin-2-イリデン16 (すなわち無料カルベンに由来するN、N- dimethylimidazolium 塩) 非常に小さいメチル置換基とそのダイマー17よりも安定です。性とベルトランを示したどころか、1 つの安定窒素原子の除去も周期の分離によって報告された (alkyl)(amino) カルベン (CAAC) 分散できますかさばる 2, 6-diisopropylphenyl (スティック) 置換の導入による18。

NHCs と CAACs にとって実りの非常に d と p ブロック要素、遷移金属触媒または有機触媒反応 (テーマと NHCs 参照19,20,21の本のための錯体化学,22,23CAACs、上のレビューを24,25,26,27,28, CAACs の合成、18,29,を表示30,31). 環状カルベン配位子の印象的なサクセス ストーリーは、主に 2 つの理由32によるものです。まず、電子と立体の両方のプロパティは、特定のアプリケーションの要件に合わせて容易に調整できます。第二に、安定した無料カルベンの分離は、金属前駆体の簡単な組み合わせによる金属錯体を合成するための便利な方法を提供しています。したがって、無料のカルベンが室温以下で安定しているかどうかまたはそれがオレフィンを形成するされているかどうかを制御する要因を理解することが重要です。その派生電子豊富なオレフィン通常33を形成しない少なくとも部分的に彼らの高還元の文字が金属前駆体との複合体に注意してください。

だけでなく、無料のカルベン合成化学のキー ・ プレイヤーこの頃。実際には、その電子豊富なオレフィン ダイマー34,35,36 (例えば、tetraazafulvalenes NHCs37または tetrathiafulvalenes TTF38,39,40の場合の場合1, 3-ジチオール-2-ylidenes;図 1、2)、唯一見つかっていないとして還元剤41,42,43, それよりも有機エレクトロニクスで、広範なアプリケーション。

TTF は実際には、「レンガとモルタル」有機エレクトロニクス44のと呼ばれます。これは特に電子豊富なオレフィン – の特定の電子物性の主因は、それらの多くは酸化、開殻有機ラジカルを含む 3 つの安定した酸化還元状態を示す (カルベンのレビューは、有機ラジカルを派生を参照してください:45 ,46,47カルベンの貢献は最近の安定有機ラジカルを参照してください:48,49,50,,5152,53,54). したがって、TTF は、磁性材料、有機電界効果トランジスタ (Ofet)、有機発光ダイオード (Oled) と分子スイッチまたはセンサーの必要に応じて導電性/半導体材料の作製55,,5657,58,59。

ここで、今回は 2 つ安定カルベンの隔離のための便利なプロトコルを錯体化学および同質な触媒作用 (図 2)、すなわちの巨大な影響サイクリック (alkyl)(amino) カルベン1 18とdimethylimidazolin-2-イリデン NHC 2 15。なぜ両方のカルベンが室温で安定していると dimerize ないかを説明します。我々、し Wanzlick の平衡と混合 (caac) – NHC ヘテロダイマー 360,,6162の形成に関連するプロトン触媒について詳しく説明します。このような triaza アルケンのエキサイティングな電子物性関連有機ラジカル4 63の印象的な安定性と接続されています。

方法論的焦点は、不活性の条件の下で沈殿物から上澄液に分離のためガラスのミクロ繊維フィルター搭載フィルター カニューレを使用してシュレンク管操作法にあります。出発物質と空気敏感な物質の貯蔵の計量充填窒素グローブ ボックスが使用されます。

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プロトコル

注意: は、換気発煙のフードすべての合成を行います。適切な個人用保護具 (PPE) 白衣など安全ゴーグルを着用。

注: 開始材料を文献によると合成した: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium テトラフルオロホウ酸 (1prot) (CAACs の合成を参照してください:18 ,30,31,64,65) と 1, 3-ジメチル-4, 5-ジヒドロ-1H- イミダゾール-3-ium ヨウ化 (2prot)65。水またはハロゲン化溶剤の不在を保障するために 120 ° C真空中で一晩でこれらの塩を乾燥をお勧めします。銀トリフラートとカリウム hexamethyldisilazide (KHMDS) に商業ベンダーによって得られ、さらに精製することがなくそのまま使用します。すべての操作 Schlenk テクニックを使って実行されたまたは、窒素でグローブ ボックスをいっぱい (O2 < 0.1 ppm;H2O < 0.1 ppm)。溶剤 2 列、固体の浄化システムで乾燥させ、活性化の分子ふるいに保存されています。テトラヒドロ フラン、ジエチル エーテル、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエンが 3 つ凍結ポンプ融解によって脱酸素化。重水素置換ベンゼンの分子ふるい上で乾燥、3 つ凍結ポンプ融解によって脱酸素化およびカリウムのミラーに保存されている、重水素化アセトニ トリルは水素化カルシウムから蒸留し、分子ふるいの上保存されています。ガラス 12 h 使用する前に、少なくとも 150 ° C のオーブン乾燥、(少なくとも 15 分のコースを控えの間を少なくとも 3 回サイクリング) グローブ ボックスに直接熱をもたらした。ガラス マイクロ繊維フィルターは 150 ° C で保管しました。カニューレがオーブン乾燥または有機溶剤の残留のないことを保証するために使用する前に空気を完全にパージされた (水、それぞれ)。

1. 繰返しの合成 (alkyl)(amino) カルベン (化合物 1)

  1. 窒素充填のグローブ ボックスに攪拌棒、ゴムキャップが備わってホット オーブン乾燥 100 mL Schlenk フラスコを転送します。
  2. イミニウム塩 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H- pyrrol-1-ium テトラフルオロホウ酸 (1prot) 重量を量り (2.00 g、1.0 5.36 モルの eq) とカリウム hexamethyldisilazide (KHMDS) (1.05 g、5.25 モル0.98 式)100 mL Schlenk フラスコに結合します。ゴムキャップでフラスコをキャップします。
  3. シュレンク管にフラスコを転送します。避難し、水と空気の痕跡を除去するために 3 回一酸化二窒素とすべての接続ホースを補充します。
  4. シュレンク管にゴムキャップを頂いた 2 番目のオーブン乾燥 100 mL Schlenk フラスコを接続します。避難/詰替用接続ホースの取付 3 回。
  5. 一酸化二窒素に固体、含んでいるフラスコを開き、イソプロパノール秘密バス (-88 ° C) または、ドライアイス/アセトン (-78 ° C) 冷却バスを使用してフラスコを冷却します。
  6. ジエチル エーテル (乾燥、脱) 上の冷たいフラスコに沿って 3 分のコースは、注射器を使用して壁の 20 mL を追加します。部屋の温度を暖かく反応混合物を許可する前に 10 分間懸濁液をかき混ぜます。
  7. 混合物では、部屋の温度に達すると、一度攪拌を中止し、解決するテトラフルオロホウ酸塩カリウムを許可します。
  8. ポリテトラフルオロ エチレン (PTFE) テープでカニューレの一方の端に取り付けられたガラスのミクロ繊維フィルター搭載鋼製カニューレを準備します。約 0.6 cm (0.25 インチの全体的な直径を得るためカニューレの終わり頃 PTFE テープを風します。図 3 a、b)。さらに周り (図 3 c) PTFE テープを巻きガラス マイクロ繊維フィルターに合います。
  9. (カニューレよりも小さい直径) と小さな針を用いて中隔の穿孔、その後小さな穴を介してフィルター カニューレをプッシュします。原油カルベンを含む Schlenk フラスコの中隔の一酸化二窒素の穏やかな流れの下でこの中隔は迅速に交換します。一酸化二窒素と少なくとも 1 分のためのカニューレをパージします。
  10. 小さな針を用いてキャッピングの 2 番目の空 Schlenk のフラスコも 2 番目の中隔の穿孔し、鋼のカニューレのもう一方の端を紹介します。
  11. また、空のフラスコの隔壁を通して細い針を挿入、シュレンク管にこのフラスコを接続するシュレンク管操作バルブを閉じます。その重圧は余分な針 (図 4) から解放されますに注意してください。
  12. ラインによって提供されるわずかな一酸化二窒素過剰を使用して 2 番目の Schlenk フラスコに無料のカルベンを含む溶液の濾過を開始する覆うソリューション フィルター カニューレに下ろします。最終的には、フラスコの底で解決された塩とサスペンションにフィルター カニューレをまた下げます。
  13. カルベンの定量的転送後窒素供給のシュレンク管に 2 番目、Schlenk フラスコのバルブを開きます。鋼のカニューレと同様、小さな針を削除し、粘着テープで Schlenk フラスコの穿孔中隔をシールします。
    また、よく油を塗ったガラス栓によって穿孔中隔を置き換えます。
  14. 溶剤真空中で定量的な無色の油に少し黄色の固体 (1.53 g) 無料カルベン1を入手するを削除します。ヘキサメチルジシラザンの定量的除去
    [HN (SiMe3)2] 通常真空約 1 * 10-3 mbar または穏やかな加熱が必要です。1をストレージのグローブ ボックスに転送します。

2 Nの合成-複素環カルベン (化合物 2)

  1. ホット オーブン乾燥 100 mL Schlenk フラスコ、ゴムキャップ、攪拌棒を窒素充填のグローブ ボックスに転送します。
  2. イミダゾリウム塩 1, 3-ジメチル-4, 5-ジヒドロ-1H- イミダゾール-3-ium ヨウ化2prot重量を量り
    (2.00 g、8.93 モル、1.0 式)KHMDS (1.75 g、8.75 モル、0.98 式)。Schlenk フラスコ内で両方を組み合わせて、攪拌棒を追加し、ゴム中隔とフラスコを密封します。
  3. シュレンク管に Schlenk フラスコを転送し、避難/詰替用接続ホースの取付 3 回。また、シュレンク管に隔壁を装備 2 つ目オーブン乾燥 100 mL ・ シュレク フラスコを接続します。避難/詰替一酸化二窒素で 3 回。
  4. ジエチル エーテル 10 mL を追加 (乾燥、脱) 注射器2protを経由・ KHMDS 混合物とで 20 分間攪拌室温します。
  5. 沈殿した塩を分離するには、1 つの端にガラスのミクロ繊維フィルター搭載鋼製カニューレを使用し、2 番目 Schlenk フラスコに前述 (ステップ 1.8-1.13) ソリューションを転送します。
  6. 溶剤真空中で390 mg (45%) の収量で淡黄色オイルとして無料カルベン2を支払うことを削除します。2をストレージと次のステップのためのグローブ ボックスに転送します。

3. CAAC-NHC 塩 (複合 3prot) の合成

  1. 窒素充填のグローブ ボックスに攪拌棒、ゴムキャップが備わってホット オーブン乾燥 100 mL Schlenk フラスコを転送します。
  2. 繰返しイミニウム塩1prot重量を量り (1.50 g、4.02 モル、1.0 の eq) と無料カルベン2
    (409 mg、4.22 モル、1.05 の eq)。Schlenk フラスコの両方を組み合わせるし、ゴムキャップのフラスコを密封します。
  3. シュレンク管に Schlenk フラスコを転送します。避難/詰替一酸化二窒素と接続ホース 3 回。
  4. 20 mL のテトラヒドロ フランを追加 (乾燥、脱) の説明によると注射器を介して手順 1.5 1.6。よく油を塗ったガラス栓によって穿孔中隔の早期代替します。少なくとも 12 時間の反応混合物を室温で攪拌します。
  5. 解決する沈殿物を許可します。鋼カニューレを前述のように 2 番目の Schlenk フラスコに黄色の上澄み溶液を転送する 1 つの端にガラスのミクロ繊維フィルター搭載 (1.8-1.12) とゴム隔壁によってガラス栓を交換します。
  6. テトラヒドロ フランの残留物を洗うし、ゴム隔壁によってガラス栓を交換: 注射器を介して乾燥テトラヒドロ フラン (20 mL) を追加し、微粒子のサスペンションを入手するまでかき混ぜます。前述のようにフィルター カニューレを使用して上清 (1.8-1.12) を削除します。残留物がまだ黄色/オレンジ色の場合は、追加の 20 mL のテトラヒドロ フランを洗浄手順を繰り返します。よく油を塗ったガラス栓、フィルター カニューレと共に穿孔中隔を交換します。
  7. 乾燥、残渣真空中でオフホワイトの粉体として定量的プロトン化ヘテロダイマーを買う余裕。3protをストレージと次のステップのためのグローブ ボックスに転送します。

4. 混合 Wanzlick (caac) – NHC ダイマー (複合 3) の合成

  1. 一酸化二窒素のグローブ ボックスに攪拌棒、ゴムキャップが備わってホット オーブン乾燥 100 mL Schlenk フラスコを転送します。
  2. 3prot重量を量り (1.5 g、1.0 3.19 モルの eq) と KHMDS (624 mg、3.13 モル、0.98 式)。Schlenk フラスコの両方を組み合わせるし、ゴムキャップでフラスコのキャップします。
  3. この Schlenk フラスコと、2 番目のオーブン乾燥空 100 mL シュレンク管にゴムキャップ Schlenk フラスコを接続します。避難/詰替一酸化二窒素と接続ホース 3 回。
  4. トルエン 10 mL を追加 (乾燥、脱) 3prot KHMDS 混合注射器を介して。12 時間室温で撹拌し、かき混ぜるを止めれば解決する沈殿物を許可します。
  5. 2 番目 Schlenk フラスコ前述フィルター カニューレを使用して (手順 1.8-1.13) にダイマー 3を含む水相を転送します。
  6. 溶剤真空中でを削除します。
  7. 残留の HN (SiMe3)2を削除するヘキサンの残留物を洗う: ヘキサン 5 mL を追加 (乾燥、脱) 微粒子のサスペンションを取得するまでかき混ぜる。前述のように、フィルター カニューレを使用して上清 (1.8-1.13 の手順) を削除します。よく油を塗ったガラス栓、フィルター カニューレと共に穿孔中隔を交換します。
  8. 乾燥、残渣真空中でオフ白として (caac) – NHC ヘテロダイマー 3を取得する 970 mg (80%) の収量の粉末。ストレージのグローブ ボックスに3を転送します。

5. 2 の合成、有機ラジカル (caac) – NHC-(化合物 4)

  1. 一酸化二窒素のグローブ ボックスに攪拌棒、ゴムキャップが備わって、ホット 20 mL Schlenk フラスコを転送します。
  2. 銀トリフルオロメタンスルホナート重量を量り [Ag(OTf); 134 mg、0.52 モル 1.0 式] と3の化合物 (200 mg、0.52 モル、1.0 式)。20 mL Schlenk フラスコとゴムキャップのキャップの両方を兼ね備えてください。
  3. この Schlenk フラスコと、2 番目のオーブン乾燥空 20 mL 攪拌棒やシュレンク管に隔壁 Schlenk フラスコを接続します。避難/詰替一酸化二窒素と接続ホース 3 回。
  4. 5 mL のテトラヒドロ フランを追加 (乾燥、脱) 深い栗色の混合物を受け取るシリンジを介して。
  5. 2 番目 Schlenk フラスコ前述フィルター カニューレを使用して (手順 1.8-1.13) にソリューションをフィルターします。
  6. 溶剤真空中で赤い粉として定量的ラジカルの安定化を図ることを削除します。4をストレージのグローブ ボックスに転送します。

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結果

無料カルベンは水66と通常容易に反応します。したがって、慎重にガラス製品を乾燥、溶剤が必要な67。上記の手順でカニューレ ガラスのミクロ繊維フィルターが装備を不活性の条件の下で沈殿物から空気敏感なソリューションを分離するために使用されます。固体抽出この技法を使用 (すなわち、望ましいプロダクトを解散) 固体化合物の洗浄だけでなく、(すなわち、目的の製品が不溶性の固体)。

溶剤の選択には、出発物質と無料のカルベンの溶解度に関する追加の注意が必要です。このプロトコルでは、繰返しイミニウム塩1protはを介して無料のカルベンの生成時にカリウム塩として沈殿除去テトラフルオロホウ酸アニオンを備えています。したがって、ジエチル エーテル、トルエン、ベンゼンは、テトラヒドロ フランなど多くの極性溶媒はカリウム テトラ...

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ディスカッション

ここで、安定カルベン (健保、CAAC) の合成とその電子豊富な二量体の一般的な適応プロトコルを提案する.すべての手順を少なくとも 25 g のスケールに upscaled 容易にすることができます。合成に成功のために重大、水分の厳格な除外 (空気、それぞれ) カルベン、そして酸素の合成 (空気、それぞれ) 電子豊富なオレフィンの。シュレンク管との組み合わせで本応用濾過カニューレ法は、不活性の条件の下で沈殿物からソリューションを分離する非常に便利な方法です。ここに記載したフィルター カニューレは、鋼製カニューレ (スープラ見よ図 3 a, b) の終わり頃 PTFE テープを巻きにより作製しました。時間を節約し、必要な PTFE テープ (図 3bをスープラを見よ、小さなカニューレ) の量を減らすためにカニューレの端に大きい関節を接続マシン ショップを持つことをお勧めします。

提示された手順は、シュレンク管によって提供されるわずかな一酸化二窒素過剰に依存...

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開示事項

著者が明らかに何もありません。

謝辞

著者は、リービッヒ フェローシップにフォン ・ デア ・ Chemischen Industrie および金融サポートのヘルタとヘルムート ・ Schmauser 財団に感謝します。K. マイヤーによる支援は、感謝します。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
Equipment
ガラスマイクロファイバーフィルター、691、24 mm. 粒子保持 1.6 mmVWR516-0859
マグネチックスターバーFengTecEx各種
PTFE テープSigma-AldrichZ148814-1PAKPTFE テープは、地元のサプライヤーから入手しました。Sigma Aldrichのテープは、同等のパフォーマンスを示すはずです。
ゴムセプタムFengTecExRS112440ジョイントサイズ:24/29
ゴムセプタムFengTecExRS111420ジョイントサイズ:14/23
ゴムセプタムFengTecExRS111922ジョイントサイズ:19/26
シュレンクフラスコFengTecEx各種100mL
スチールカニューレFengTecExC702024機械工場によるスチールジョイントの取り付けは必要ありませんが、フィルターカニューレ
リンジカニューレFengtecExの準備を容易にします FengtecExS380221
NameCompanyカタログ番号コメント
Reactants
1-(2,6-ジイソプロピルフェニル)-2,2,4,4-テトラメチル-3,4-ジヒドロ-2H-ピロール-1-イムテトラフルオロホウ酸塩に従って合成:Jazzar、R.、Dewhurst、R. D.、Bourg、J. B.、Donnadieu、B.、Canac、Y.、Bertrand、G.分子内ハイドロイミニウム化」アルケンの:環状アルキルアミノカルベン(CAAC)の共役酸の合成への応用。Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007).
1,3-ジメチル-4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-3-ヨウ化Benac, B. L., Burgess, E. M., Arduengo, A. J. 1,3-ジメチルイミダゾール-2-チオン有機合成 64, 92, (1986).
カリウムヘキサメチルジシラジドシラジシグマ-アルドリッチ324671-100GCAS 40949-94-8
銀トリフルオロメタンスルホン酸シグマ-アルドリッチ85325-25GCAS 2923-28-6
名前会社カタログ番号コメント
溶剤アセ
トニトリル-D<サブ>3Deutero00202-10mは、活性化モレキュラーシーブベン
ゼン-D<サブ>6Deutero00303-100ml乾燥させ、活性モレキュラーシーブで乾燥させ、カリウム
ジエチルエーテルしました--2カラムの固体精製システムで乾燥させ、3回の凍結ポンプ解凍サイクルで脱気し、活性化モレキュラーシーブヘキサンの上に保存-
-2カラムの固体精製システムで乾燥させ、3回の凍結ポンプ解凍サイクルで脱気し、活性化モレキュラーシーブ
テトラヒドロフラン-2カラムの固体精製システムで乾燥させ、3回の凍結ポンプ解凍サイクルで脱気し、活性化モレキュラーシーブトルエンの上に保存
しました--2カラムの固体精製システムで乾燥させ、3回の凍結ポンプ解凍サイクルで脱気し、活性化モレキュラーシーブの上に保存しました
この原稿で使用した シ物 ドを上に保存の上に保存-

参考文献

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