方法論記事

キラル金属有機フレームワーク(MRF)を用いた不均一なエナンチオ選択的触媒の開発

DOI：

10.3791/60624

⸱

2020年1月17日

 ,  ,  ,  , 
1Department of Chemistry, Korea University, 2Department of Chemistry and BK21Plus Research Team, Chungbuk National University

* These authors contributed equally

この記事について

サマリー

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ここでは、化学量論的および触媒カルボニル-ene反応を比較し、金属有機フレームワークの内面または外面で反応が起こるかどうかを調べ、金属有機フレームワーク触媒の活性部位検証のためのプロトコルを提示する。

要約

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反応部位におけるキラル環境の細孔サイズと均質性による基質サイズ判別は、鏡分選択的触媒反応における金属有機フレームワーク(MOF)系触媒における反応部位の検証において重要な課題であるシステム。そこで、この問題を調べるには、MOF系触媒の反応部位を検証する方法が必要である。細孔サイズによる基質サイズ判別は、2種類のMOFとの2種類のカルボニルエネ反応における反応速度と対する基板サイズを比較することによって達成された。MOF触媒を用いて、2つの異なる媒体中の2種類の反応タイプ(Zn媒介性化学量論とチ触媒カルボニルエネ反応)の性能を比較した。提案された方法を用いて、MOF結晶全体が反応に参加し、反応が筋一色的であった場合にキラル制御を行う上で結晶孔の内部が重要な役割を果たしていたことが観察された。MOF触媒のキラル環境の均質性は、Zn媒介性化学量論反応系に用いられる粒子のサイズ制御法により確立された。触媒反応のために提案されたプロトコルは、基質サイズに関係なく主に触媒表面上で反応が起こったことを明らかにし、MOF系異種触媒における実際の反応部位を明らかにした。MOF触媒の反応部位検証のためのこの方法は、異種Enantio選択的MOF触媒を開発するための種々の考慮事項を示唆している。

概要

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MOFは化学反応に有用な異種触媒と考えられている。Enantio選択的触媒のためのMOFの多くの異なる報告された使用法があります1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17

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プロトコル

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1. 3つのサイズで(S)-KUMOF-1結晶の調製

注: 各ステップは、前のレポート2、24、27の実験セクションと補足情報に従います。(S)-KUMOF-1の3つの異なるサイズを調製した:大きい(S)-KUMOF-1-(L)、中(S)-KUMOF-1-(M)、および小さい(S)-KUMOF-1-(S)粒子サイズ>100μm、>20μm、<1μm、<1 μmをそれぞれ調製した。 溶媒から出ると、(S)-KUMOF-1が解体する。したがって、結晶は使用中は常に濡れたままにしておく必要があります。

  1. 小型の合成 (S)-KUMOF-1-(S)
    1. 10mL細胞で、Cu(NO3)2 ∙ 3H2O(0.2mg、 0.0008 mmol) および (S)-2,2'-ジヒドロキシ-6....

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結果

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Zn試薬を用いた鏡像選択的カルボニルエネ反応は、金属に対するアルコキシ基とカルボニル基の結合親和性の違いから地一量論的である(図2)。このため、基質は反応部位で生成物に変換され、そこに残った。所望の製品は、プロトコルのセクション4で詳述したように、結晶を解体することによって得られた。Zn/(S)-KUMOF-1(表1)による基質の異種enantio選択的カルボニルエネ反応の結果は、最小の基質(1a)が結晶内部に拡散し、高収率(92%)で生成物に変換できることを示し、MOFのすべての反応部位が利用可能であることを証明した。収率および鏡像量過剰(ee)は、基質サイズが大きくなるにつれて減少し、より大きな基質がMOF結晶内部の反応部位にアクセスできなかったことを示唆している。最大の基質(1c)は、このシステムで反応を受けなかった。この場合、反応チャネルが対応する反応生成物によって遮断されたのはもっともらしい(

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ディスカッション

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(S)-KUMOF-1の合成後、一部のバイアル中の結晶は粉末状のようで、触媒の使用には適していません。したがって、(S)-KUMOF-1の適切な結晶を選択する必要があります。(S)-KUMOF-1の収率は、それが正常に合成されたバイアルのみを使用して計算されます。溶媒から引き抜くと、(S)-KUMOF-1は解体する。したがって、結晶は常に濡れたままにしておく必要があります。このため、そのまま(S)-KUMOF-1結晶を溶媒に浸漬した重量を量ることは困難である。触媒に使用する前に(S)-KUMOF-1の量を決定する必要があります。巨大スケールで(S)-KUMOF-1を合成し、バイアル内の結晶試料を放棄することで、収率の統計的計算が可能でした。収率は、バイアル当たりの完全に乾燥したサ.......

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開示事項

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著者たちは何も開示する必要はない。

謝辞

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この研究は、韓国国立研究財団(NRF)基礎科学研究プログラムNRF-2019R1A2C4070584と科学研究センターNRF-2016R1A5A1009405韓国政府(MSIP)が支援しました。S. キムはNRFグローバル博士号フェローシップ(NRF-2018H1A2A1062013)の支援を受けました。

....

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
アセトン大中1009-4110
分析天びんザルトリウスCP224S
硝酸銅(II) 三水和物シグマ アルドリッチ61194
ジクロロメタン大中3030-4465
ジメチル亜鉛アクロス377241000
酢酸エチル大中4016-4410
濾紙Whatman WF1-0900
メタノール大中5558-4410
マイクロ波シンセサイザーCEMDiscover SP
マイクロ波シンセサイザー 10 mL 容器アクセサリーキットCEM909050
N、N-ジエチルホルムアミドTCID0506
N、N-ジメチルアニリンTCID0665
n-Hexane大中4081-4410
Normject 全プラスチックシリンジ 5 mL ルアーチップ 100/pkNormjectA5
パスツールピペット 150 mmHilgenbergHG.3150101
PTFE テープKDYTP-75
ロータリーエバポレーターアイラ243239
シェーカーダイハンサイエンティフィックDHです。
シリカゲル 60 (230-400 メッシュ)メルク109385
合成オーブンEyelaNDO-600ND
イソプロポキシド チタンSigma Aldrich87560
バイアル (20 mL)SamooKurexSCV2660
バイアル (5 mL)SamooKurexSCV1545
WSO04010

参考文献

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,
  1. Yoon, M., Srirambalaji, R., Kim, K. Homochiral Metal-Organic Frameworks for Asymmetric Heterogeneous Catalysis. Chemical Reviews. 112, 1196-1231 (2012).
  2. Jeong, K. S., et al. Asymmetric Catalytic Reactions by NbO-Type Chiral Metal-organic Frameworks.

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タグ

MOF KUMOF 1

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