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Abstract
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Protocol
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Bioengineering

マンガンの熱分解による酸化マンガンナノ粒子合成(II) アセチルアセトネート

Published: June 18, 2020
doi:
10.3791/61572
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1Department of Chemical and Biomedical Engineering,West Virginia University

Summary

このプロトコルは、オレイラミンおよびジベンジルエーテルの存在下でマンガン(II)アセチルアセトネートの熱分解によるマンガン酸化物(MnO)ナノ粒子の簡単なワンポット合成を詳述する。MnOナノ粒子は、磁気共鳴画像、バイオセンシング、触媒、電池、廃水処理など、さまざまな用途で利用されてきました。

Abstract

生物医学用途では、酸化鉄や酸化マンガン(MnO)などの金属酸化物ナノ粒子が、磁気共鳴画像法(MRI)におけるバイオセンサーや造影剤として用いられている。酸化鉄ナノ粒子は、典型的な実験時間枠にわたってMRIに一定の負のコントラストを提供する一方で、MnOは細胞内の低pHでMnOからMn2+ を溶解してMRIコントラストを「ON」に変えてMRIコントラストを切り替える可能な正のコントラストを生成します。このプロトコルは、オレイラミンおよびジベンジルエーテルにおけるマンガン(II)アセチルアセトネートの熱分解によって形成されるMnOナノ粒子のワンポット合成を記述する。MnOナノ粒子の合成は簡単ですが、詳細な指示が提供されないと、初期実験のセットアップは再現が難しくなります。したがって、ガラス製品とチューブアセンブリは、他の研究者がセットアップを容易に再現できるように、最初に徹底的に記述されています。合成方法は、結果として得られるナノ粒子サイズと化学に影響を与える所望の温度プロファイルの自動化された正確な操作を達成するために温度コントローラを組み込んでいます。熱分解プロトコルは、他の金属酸化物ナノ粒子(例えば、酸化鉄)を生成し、代替有機溶媒および安定剤(例えば、オレイン酸)を含むように容易に適合させることができる。また、安定剤に対する有機溶媒の比は、本明細書に示されるナノ粒子特性にさらに影響を与えるために変更することができる。合成されたMnOナノ粒子は、透過型電子顕微鏡、X線回折、フーリエ変換赤外分光法を介した形態、大きさ、バルク組成、表面組成を特徴とする。この方法で合成されたMnOナノ粒子は疎水性であり、リガンド交換、高分子カプセル化、または脂質キャッピングを介してさらに操作して、生物学的流体および組織との相互作用のための親水性基を組み込む必要があります。

Introduction

金属酸化物ナノ粒子は、磁気、電気、および触媒特性,を有し、バイオイメージング1、2、3、2センサー1技術34、5、5触媒466、7、8、7,8エネルギー貯蔵9、及び水浄化10に適用されている。生物医学分野において、酸化鉄ナノ粒子およびマンガン酸化物(MnO)ナノ粒子は、磁気共鳴画像(MRI)1,2における造影剤としての1,2有用性を証明している。酸化鉄ナノ粒子は、T2*MRI上で強い負のコントラストを生成し、生体内11、12、1312,13で単一ラベル細胞を視覚化するのに十分強力です。11しかし、負のMRI信号は変調できず、典型的な実験の期間を通して「オン」のままです。肝臓に存在する内因性鉄、骨髄、血液および脾臓により、酸化鉄ナノ粒子から生じる負のコントラストを解釈することは困難である。一方、MnOナノ粒子は、pHの低下に反応する。MnOナノ粒子のMRIシグナルは、ナノ粒子が癌細胞,,,14、15、16、17、18、18などの標的細胞の低pHエンドソームおよびリソソーム14,15,の内部に内部化されると、「オフ」から「ON」に移行することができる。16171819低pHでMnOからMn2+に溶解して産生されるT1 MRIの正のコントラストは紛れもなく、悪性腫瘍内の標的部位で点灯するだけで癌検出特異性を改善することができる。ナノ粒子サイズ、形態および組成の制御は、MnOナノ粒子からの最大MRI信号を達成するために重要である。本明細書では、熱分解法を用いてMnOナノ粒子を合成および特徴付ける方法を説明し、合成過程で変数を変化させることによってナノ粒子特性を微調整するための異なる戦略に注目する。このプロトコルは、酸化鉄ナノ粒子のような他の磁性ナノ粒子を生成するために容易に変更することができる。

,MnOナノ粒子は、熱分解,20、21、22、23、24、25、水力/ソルボサーマル21,22,23,24,252026、27、28、29、剥離を含む様々な技術によって製造されています26,27,292830、31、32、33、34、過マンガン酸塩減少30,31,32,33,3435、36、37、38、36,37,38および吸着酸化3539、40、41、42。39,40,41,42熱分解は、MnOナノ粒子43を形成する不活性気体雰囲気の下で高温(180〜360°C)でマンガン前駆体、有機溶媒、および安定化剤を溶解する最も一般的に使用される技術である。これらの技術の中で、熱分解は、狭いサイズ分布を有する純相(MnO、Mn3O4および3Mn2O3)の様々4なMnOナノ結晶3を生成する優れた方法である。247,その汎用性は、反応時間,,,44、45、46、45温度44、47、48、49、,47反応体の種類/比率48,4644,49,を20、47、48、5045および不活性ガス4847、48、50を使用して、ナノ粒子サイズ48、形態および組成物を厳密に制御47,する能力を通じて強調される。50 50この方法の主な制限は、高温、無酸素雰囲気、および合成ナノ粒子の疎水性コーティングの要件であり、生物学的用途14、51、52、53,52,に対する溶解性を高めるためにポリマー、脂質または他のリガン14,ドでさらなる修飾を必要とする。53

熱分解以外にも、水力/ソルボサーマル法は、MnO、Mn3O4、MnO2を含む様々な3MnO相を生成できる唯一の技術です。4他のすべての戦略は、MnO2製品を形成するだけです。水力/ソル熱合成の間、Mn(II)ステアレート54、55、55およびMn(II)酢酸27などの前駆体は、狭いサイズ分布を有するナノ粒子を達成するために、数時間にわたって120〜200°Cの間に加熱される。54しかし、特殊な反応容器が必要であり、反応は高圧で行われます。対照的に、剥離戦略は、2D単層への解離を促進するために、層状またはバルク材料の処理を伴う。その主な利点は、MnO2ナノシートを製造する上で、合成プロセスは数日を必要とし、その結果、シートのサイズを制御することは困難である。あるいは、KMnO4などの過マンガン酸塩は4、オレイン酸56、57、57グラフェン56オキシド58またはポリ(塩酸アライラミン塩酸塩)59などの還元剤と反応してMnO2ナノ粒子を作り出すことができる。2KMnO4の使用は、水性条件43内で数分から数時間にわたって室温でナノ粒子形成を促進する。残念ながら、急速な合成とナノ粒子の成長は、得られるナノ粒子サイズを細かく制御することが困難になります。MnO2ナノ粒子は、Mn2+イオンが吸着し、基本的な条件下で2+酸素によってMnO2に酸化される吸着酸化を用いて2合成することもできる。この方法は、水性媒体中2の数時間にわたって室温で狭いサイズ分布を有する小さなMnO2ナノ粒子を生成する。しかし、Mn2+イオンとアルカリ条件の吸着の要件は、その広範なアプリケーション43を制限します。

議論されたMnOナノ粒子合成法のうち、熱分解は、特殊な合成容器を必要とせずにナノ粒子サイズ、形状および組成を制御する異なる単分散純相ナノ結晶を生成するのに最も汎用性が高い。本稿では、Mn2+ イオンの供給源としてマンガン(II)アセチルアセトネート(Mn(II)ACACを用いて280°Cで熱分解することによりMnOナノ粒子を合成する方法、還元剤と安定剤としてオレイラミン(OA)、窒素雰囲気下の溶媒としてジベンジルエーテル(DE)を用いて合成する方法を説明する。ナノ粒子合成用のガラス製品とチューブのセットアップについて詳しく説明します。この技術の利点の1つは、温度コントローラ、熱電対プローブ、加熱マントルを含めることで、各温度での加熱速度、ピーク温度、反応時間を正確に制御し、ナノ粒子のサイズと組成を微調整することです。ここでは、ナノ粒子サイズをOA対DEの比率を変化させることによってもどのように操作できるかを示す。また、ナノ粒子サンプルの作成方法、透過型電子顕微鏡(TEM)、X線回折(XRD)、フーリエ変換赤外分光法(FTIR)を用いたナノ粒子サイズ、バルク組成、表面組成をそれぞれ測定する方法を実演します。各機器から収集した画像やスペクトルを分析する方法については、さらにガイダンスが含まれています。均一な形のMnOナノ粒子を生成するには、安定剤と適切な窒素流が存在する必要があります。XRDおよびTEMの結果はOAの不在および低窒素流の下で形成される望ましくないプロダクトのために示される。「考察」では、プロトコルの重要なステップ、ナノ粒子合成の成功を決定するための指標、ナノ粒子の特性(サイズ、形態および組成)を修飾するための分解プロトコルのさらなる変動、方法のトラブルシューティングと限界、およびバイオメディカルイメージングの造影剤としてのMnOナノ粒子の応用を強調する。

Protocol

1.ガラス製品とチューブアセンブリ – 初回にのみ実行されます 注: 図 1 は、番号付きチューブ接続を使用した MnO ナノ粒子合成の実験用セットアップを示しています。 図 S1 は、ラベル付けされた主なガラス製品コンポーネントと同じセットアップを示しています。耐薬品性チューブとガラス接続サイズの間に不一致がある場合は、まず、より小さなチューブでガラス接続をカバーしてから、耐薬品性チューブを追加して接続をぴったりとします。 承認されたストラップの拘束を使用して、化学発煙フードの近くの壁に空気のない窒素タンクを固定します。適切な窒素レギュレータをタンクに追加します。注意:ガスボンベは転倒すると非常に危険な場合があるため、適切に固定する必要があります。 ガス乾燥カラムに乾燥剤を充填します。空気を含まない窒素レギュレータからガス乾燥カラムの底部入口に耐薬品性チューブを取り付けます(図1#1)。 2つの金属爪クランプを使用して、少なくとも2つの出口ストップコックを含むガラスマニホールドをヒュームフードの上部に固定します。ガス乾燥カラムの出口( 図1の#2)からマニホールドの入口に耐薬品性チューブを取り付けます( 図1の#3)。 図1に示す金属爪クランプを使用して、ヒュームフードに3個の鉱物油バブラーを置いて固定します。2つのバブラーを左に、1つのバブラーを右に置きます。 左端のバブラーを( 図1の#9)最少量のシリコーンオイル(バブラーの底から1インチ程度)で満たします。中のバブラーを中量のシリコーンオイル(バブラーの底から約1.5インチ)で満たします( 図1の#7,8)。右端のバブラーを( 図1の#11)最も多くのシリコーンオイル(バブラーの底から2インチの油)で満たします。注:ミネラルバブラー間のシリコーンオイルの相対的な量は、システムを通して空気フリー窒素ガスの適切な流れを達成するために非常に重要です。反応中に油が泡立ち、過剰に充填された場合にバブラーを出ることができるので、あまりにも多くの油(〜2.5インチ以上)を追加しないでください。 マニホールドの右栓の右側の栓( 図1の#4)を、耐薬品性チューブを使用してガラス肘アダプタ(図 1#5)のネジ付き端に接続します。 化学的に抵抗力のあるチューブを使用して、別のガラスエルボアダプタ(図 1の#6)のネジ付きエンドを、中央のバブラーの入口( 図1の#7)に取り付けます。化学耐性チューブを使用して、中央のバブラーの出口( 図1の#8)を左端のバブラーの入口( 図1の#9)に接続します。 マニホールドの左側のストップコック ( 図 1の#10) の出口を、右端のバブラーの入口に接続します ( 図 1の#11)。 スペースが収容される場合は、ヒュームフードに予備のセットアップを残します。実験が実行されていないときに、フュームフードの金属格子にチューブ( 図1の#5,6)を取り付けた2つのガラスエルボアダプタを固定します。 2.機器とガラス製品のセットアップ – すべての実験中に実行されます 注意:溶剤を含むすべてのステップは、化学発煙フードだけでなく、安全メガネ、ラボコート、手袋を含む適切な個人用保護具(PPE)の使用を必要とします。ナノ粒子製造セットアップは、ヒュームフードに組み立てる必要があります。 ヒュームフードに攪拌板を入れ、攪拌板の上に加熱マントルを置きます。注:加熱マントルは、300°C以上の温度に耐えることができる必要があります。 4つの首500 mL丸い底フラスコを暖房マントルに置き、金属爪クランプで中首を固定します。丸い底フラスコに磁気攪拌棒を加えます。丸い底フラスコの中の首にガラス漏斗を置きます。 マニホールドを確認してください: 安全停止装置 ( 図 1の#10) と入力ストップコック (図 1の#4) が開いているかどうかを確認します。注意:安全停止孔は、システムに圧力が蓄積されないように常に開く必要があります。ストップコックが閉じている場合、爆発が起こる可能性があります。 マンガン(II)アセチルアセトネート(Mn(II)ACACの重量を1.51gとし、ガラス漏斗を使用して丸底フラスコの中に入れます。 ガラスピペットとガラス漏斗を使用して、ラウンドボトムフラスコにオレイラミン20mLとジベンジルエーテル40mLを加えます。漏斗を取り除き、ヘキサンできれいにしてください。注意: 実験はスケールアップすることができます (例えば、2回) しかし、それより多くの量の反応物を使用する場合は、保守的にすることをお勧めします。反応物の量が多いほど、反応が安定しなくなり、危険になる可能性があります。 丸い底フラスコの左首にコンデンサーを取り付け、金属の爪クランプでコンデンサーを固定します。コンデンサーの上にガラス肘アダプター( 図1の#6)を追加します。メモ:アダプタは、中央の鉱物油バブラーに対する耐薬品性チューブと接続する必要があります( 図1の#7)。 フュームフードの水出口スパウト( 図1の#12)からコンデンサの入口( 図1#13)に水に対応したチューブを接続します。また、水に対応したチューブを使用して、凝縮器の出口( 図1の#14)をヒュームフードのドレインに接続します( 図1の#15)。インターロックされたウォームギアの金属ホースクランプでコンデンサー接続( 図1の#13,14)にチューブを固定します。 丸い底フラスコの右首にロトバップトラップを追加します。ガラス肘アダプター( 図1#5)をロトバップトラップの上に置きます。メモ:アダプタは、右側のストップコックマニホールドアウトレットに耐薬品性の高いチューブと接続する必要があります( 図1の#4)。 丸い底フラスコの中首にゴム栓を取り付け、側面がフラスコの首を覆うように折り畳みます。プラスチック製の円錐ジョイントクリップ( 図1の4つの緑色のクリップ)を追加して、肘アダプタとロトヴァップトラップ、ロトバップトラップと丸いボトムフラスコ、丸底フラスコとコンデンサー、コンデンサーとエルボーアダプタなどのガラス製品のネック接続を固定します。 温度プローブを丸底フラスコの最小の首に入れ、ネックキャップとOリングでプローブを締めて固定します。パラフィンプラスチックフィルムとの接続をシールします。注:温度プローブが流体混合物の中に浸漬されていることを確認しますが、ガラスの底部には触れないでください。プローブがガラス表面に接触している場合、測定された温度は真の流体温度と比較して不正確になり、温度コントローラが反応に誤った熱量を与えます。 温度プローブを温度コントローラの入力に接続します。温度コントローラーの出力に加熱マントルを接続します。 攪拌板をオンにし、激しくかき混ぜ始めます。 空気を使いなずした窒素タンクを開き、ゆっくりと窒素をシステムに流し始めます(これは空気を取り除きます)。中央の鉱物油バブラーに安定した遅い気泡が形成されるまで、レギュレータを使用して窒素の流れを調整します( 図1の#7)。 フュームフード( 図1の#12)の冷たい水をコンデンサーに入れ、チューブから水が漏れないように確認します。 反応が始まる前に、煙のフードのサッシを下に置きます。 3. ナノ粒子合成 温度コントローラ(電源と加熱供給)をオンにして、反応を開始します。各段階で反応混合物の色を観察し、記録します。反応は、ステージ1〜3で暗褐色として始まり、ステージ4の間に緑色になります。メモ:温度コントローラはそれぞれ異なる動作をします。正しいマニュアルとプログラムを使用してください。 ステージ1:温度コントローラディスプレイを観察し、室温から30分以上で60°Cに上昇することを確認します。 ステージ2:ステージ3で加熱速度を速くするため、温度コントローラが1分間60°Cで安定するようにします。 ステージ3:温度が22分あたり10°Cで280°Cに上昇する温度コントローラディスプレイを確認します。この段階で混合物が蒸発し始めるので、凝縮器を通る水の流れが十分であることを確認してください。 ステージ4:温度コントローラが30分間280°Cの一定の反応温度を表示したことを確認します。反応色が緑色のトーンに変化し、MnO形成を示します。反応が280°Cに達したら、窒素タンクをオフにし、マニホールド上の反応の入口に対して右栓を閉じる( 図1の#4)。注意: 安全停止装置( 図1の#10)を開いたままにしてください。 ステージ5:温度コントローラディスプレイをチェックして、加熱が自動的に停止することを確認します。温度プローブを内部に入れておき(丸底フラスコを開かないでください)、温度が室温に達するまで待ってナノ粒子の収集を進めます。注意:フラスコは非常に熱くなるでしょう。より速い冷却速度が望まれる場合は、加熱マントルを除去するために耐熱性手袋を着用する必要があります。注: プロトコルはここで一時停止することができます。 4. ナノ粒子コレクション 温度コントローラ、攪拌板、冷水をオフにします。コンデンサー、フュームフードの水栓、排水管から水に対応したチューブを取り除きます。プラスチック製の円錐ジョイントクリップをすべてガラス製品の接続から取り外します。 ガラス肘アダプタをロトバップ トラップ ( 図 1の#5) とコンデンサ (図 1の#6) から取り外します。肘アダプタをボンネットの金属格子に固定して、将来の実験に使用します。 コンデンサーとロトヴァップトラップを丸底フラスコから取り外し、コンデンサーとロトヴァップトラップの内側をヘキサンですすきます。 ゴム栓と温度プローブを取り外し、70%エタノールで洗浄します。 丸底フラスコからMnOナノ粒子溶液をきれいな500 mLビーカーに注ぎます。ヘキサン(〜5 mL)を使用して丸底フラスコをすすい、残留MnOナノ粒子を含むヘキサンを500 mLビーカーに加えます。注:ヘキサンはMnOナノ粒子を再懸濁し、200個の証拠エタノールが沈殿剤として作用します。 MnOナノ粒子混合物の電流量に注意してください。2:1の体積比を使用してMnOナノ粒子混合物に200個の証拠エタノールを加える(例えば、ナノ粒子混合物が75mLの場合は150mLのエタノールを加える)。 ナノ粒子混合物を4つの遠心管に均等に注ぎ、約3/4フル。適切なキャップをねじ込みます。流体レベルのバランスが取れているか確認してください。注:余分なナノ粒子混合物は、遠心分離の次のラウンドでチューブに追加されます。 遠心分離機ナノ粒子は10°Cで17,400 x g で10分間用いた。注: 遠心分離時間が長く、より高い遠心分離速度を使用して、小さいナノ粒子分率の収集を増やすことができますが、ナノ粒子凝集は増加させることができます。 上清を無駄なビーカーに捨て、ペレットを乱さないよう注意してください。必要に応じて、上清を収集するために転送ピペットを使用してください。注:遠心分離の初期のラウンドでは、茶色の上清を生成するのが正常です。上清は茶色で透明であるべきですが、曇りではありません。曇りは、ナノ粒子がまだ上清に存在することを示す。上清が曇っている場合は、上清を捨てる前にチューブを再び遠心分離します。再び遠心分離は合成されたナノ粒子の損失を減らすだろうが、より多くの凝集を引き起こす可能性がある。 5 mLのヘキサンと、MnOナノ粒子ペレットを含む各遠心管に残った余分なナノ粒子溶液を加えます。バスソニッカレーターおよび/または渦を使用してナノ粒子を再懸濁します。溶液が白濁し、ペレットが消えるまで続け、ナノ粒子の再懸濁が成功したことを示します。 3/4フルになるまで遠心分離機チューブにさらに200の証拠エタノールを加えます。 ステップ 4.8 から 4.10 を繰り返します。次に、4つの遠心管から2つの遠心管に再懸濁されたナノ粒子を組み合わせます。次に、ステップ 4.11 を繰り返します。 ステップ 4.8~4.10 をもう一度繰り返し、ヘキサンと200個の証拠エタノールで合計 3 回のスキッシュを行います。遠心分離管に200個の証拠エタノールを加えないで下してください。 ミキサンに再懸濁したMnOナノ粒子を組み合わせて、前の20 mLガラスシンチレーションバイアルに移します。フュームフードでヘキサンが一晩蒸発できるように、バイアルの蓋を外しておきます。 翌日、ナノ粒子を含むガラスシンチレーションバイアルを真空オーブンに移します。バイアルの蓋はオーブンの外の安全な場所に保管してください。ナノ粒子を100°Cで24時間乾燥させます。 ナノ粒子を乾燥させたら、スパチュラを使ってバイアル内の粉末を分解します。乾燥したMnOナノ粒子を含むバイアルを秤量し、ナノ粒子収率を決定するためにガラスシンチレーションバイアルの既知の重量を差し引いた。注意:乾燥したナノ粒子は容易に空中になることができるし、N95またはP100のような粒子の呼吸器を使用して人員によって扱われるべきである。 蓋をしたガラスシンチレーションバイアル内の室温でナノ粒子を保存します。パラフィンプラスチックフィルムで蓋を包みます。 5. ナノ粒子サイズと表面形態(TEM) モルタルと害虫を使用して、MnOナノ粒子を薄い粉末に粉砕します。 15 mL円錐形遠心分離管に5mgのMnOナノ粒子を加えます。200個の証拠エタノールを10mL加えます。注:200の証拠エタノールは、TEMグリッド上のナノ粒子のより均質な広がりを得るために迅速に蒸発します。別の溶媒は、より良いナノ粒子懸濁液を有することができるが、蒸発するのに時間がかかり、表面張力のために、ナノ粒子はTEMグリッドの境界に蓄積するであろう。 浴は5分間、またはナノ粒子の完全な再懸濁までナノ粒子混合物を超音波処理する。 再懸濁直後に、ナノ粒子混合物の3つの5μL滴を、カーボンタイプBの300メッシュ銅グリッド支持フィルムに加えます。空気を乾燥させてください。 サンプルの準備を容易にするため、逆ピンセットを使用します。ナノ粒子を含む滴を追加する前に、暗い側でピンセットの上にグリッドを配置します。注: グリッドは壊れやすいので、より良いイメージングのためにグリッドを曲げたり損傷しないように注意してください。乾燥したら、保護のために市販のTEMグリッド収納ボックス内にグリッドを保管する必要があります。 透過型電子顕微鏡(TEM)を用いてナノ粒子の形状とサイズを評価する。200 kVのビーム強度、1のスポットサイズ、300倍の倍率を含むTEMの典型的なパラメータを適用します。 十分なナノ粒子(10〜30ナノ粒子)が均等に分布しているグリッドの領域に画像を収集します。ナノ粒子が目に見えて分離されていない場合、正確なサイズ変更ができないので、ナノ粒子凝集を含む領域を避けてください。 異なるグリッドの正方形からのイメージ領域は均等な配分を保証する。最適なサイズ分布を得るためには、各サンプルから25~30枚の画像を取り出して、十分なサンプルサイズを得ます。 6. ナノ粒子径の定量分析 ImageJ で TEM イメージを分析するには、まず [ファイル ] メニューの 1 つのイメージを開きます 。 を開きます。目的のイメージを選択し、[ 開く] をクリックします。 ImageJ で距離の計測をピクセルからナノメートルに調整するには、まず直線ツールをクリックします。Shift キー を押しながら、スケール バーの長さをトレースします。次に、[ 分析 ] をクリックします。 スケールを設定します。 [スケールの設定] ポップアップ ウィンドウで、実際のスケール バーの測定値を [既知の距離 ] ボックスに入力します(縮尺バーが 50 nm の場合は「50」と入力します)。長さの単位を対応する単位に変更します(例えば、ナノメートルの場合は nm と入力します)。[ グローバル ] チェック ボックスをオンにして、すべてのイメージで縮尺の一貫性を維持し 、[OK]をクリックします。 スケールを設定した後、直線ツールを使用してナノ粒子の直径をトレースします。次に、[ 分析 ] をクリックします。 Ctrl キーを押しながら M キーを測定またはクリックします。 測定に関するさまざまな情報を含む結果のポップアップ ウィンドウを探します。ステップ 6.3 で指定された単位を持つナノ粒子の直径を提供するため、 長さ列が存在することを確認します。 画像内のすべてのナノ粒子のサイズが設定されるまで、ステップ6.4を繰り返します。次の画像に移動するには、[ファイル] メニューの [ファイル] をクリックします。次のキーを開くか、Ctrl キーを押しながら Shift キーを押しながら O キーを押します。 すべてのナノ粒子がすべての画像でサイズ設定された後、[ 結果 ]ウィンドウに移動し、[ ファイル ]をクリックします。 名前を付けて保存します。結果ファイルの名前を変更し、[ 保存] をクリックします。結果ファイルを読み込んだ後、スプレッドシート プログラムですべてのナノ粒子径を表示および解析します。 7. ナノ粒子バルク組成物(XRD) ステップ5.1の間に行われなければ、モルタルと害虫を用いてMnOナノ粒子を薄い粉末に粉砕する。ヘラを使用して、サンプルホルダーに細かいナノ粒子粉末を入れます。X線回折(XRD)マシンに指定されたサンプルローディング手順に従ってください。 XRDを用いてMnOナノ粒子のバルク組成を決定する。10°から110°の範囲でXRDスペクトルを収集し、MnO(30°~90°)およびMn 3O4(15°~90°)のピークを表示します。34注:XRDの他の設定パラメータは、0.05 sのステップサイズ、10 mmのビームマスク、64.77 sのスキャンステップ時間です。 生成された を保存します。XRDファイルを開き、XRD分析プログラムで開きます。 8. XRDスペクトルの解析 XRD分析プログラムでは、ソフトウェアの IdeAll ボタンをクリックして、サンプルの測定されたXRDスペクトル内のすべての主要なピークを特定します。 データを保存するには、ツールバーの [ファイル] を選択し、[ 名前を付けて保存….] を選択して、スプレッドシート プログラムで開くことができる ASC ファイルとしてデータを保存します。 このプログラムを使用して、既知の化合物のXRDデータベースとパターンマッチして、サンプルに最も適した組成を見つけます。検索を絞り込むには、予想される化合物(マンガンや酸素など)を指定します。 スペクトルをパターンに合わせるには、 解析 | 検索と一致.ポップアップウィンドウで[ 化学] を選択し、目的の化学元素をクリックして、サンプルに基づいてプログラム検索を制限します。 すべての要素を選択したら、[ 検索] を選択します。XRDスペクトルに一致する化学組成のリストが表示されるまで待ちます。注: プログラムは、既知の XRD スペクトルがサンプルの構成に対応する可能性を提供します。2つ以上の組成物が選択された場合、プログラムはそれぞれの組成の割合を与えます(例えば、MnO対Mn3O4)。 必要に応じて、[背景にフィット]ボタン()をクリックして、XRDスペクトルから 背景 を削除 します。次に、ポップアップ ウィンドウで [ 背景 ] をクリックし、続いて [減算] をクリックします。Y 軸上で 0 から始まるスペクトルが表示されることを確認します。 手順 8.2 に示すように、背景なしでデータを再度保存します。 XRDスペクトルをプロットする際、各一致化合物の特性ピークを示す(例えば、MnOおよびMn3O4)。4 データベースから一致した化合物の特性ピークのリストを取得するには、まずパターンマッチスペクトルを右クリックし、次に [パターンの表示] を選択します。選択したパターンに対応するすべてのピーク情報がポップアップ ウィンドウに表示されるまで待ちます。 その化合物から所望の情報を選択、コピー、貼り付け、測定されたXRDスペクトルを使用して特性ピークをスプレッドシートプログラムにプロットします。 9. ナノ粒子表面組成(FTIR) フーリエ変換赤外分光法(FTIR)分析のために、サンプルホルダーに乾燥したMnOナノ粒子粉末を加えます。 FTIRを用いてナノ粒子表面化学を評価する。4cm-1の解像度で4000と400 cm -1波長範囲の間のFTIRスペクトルを収集します。 FTIRサンプルホルダーを洗浄し、液体オレイラミンを加えます。ステップ 9.2 を繰り返します。 10. FTIRスペクトルの解析 FTIR 解析プログラムで、ドロップダウン メニューで [変換] を選択し、[ ベースライン正しい] を選択して、収集した FTIR スペクトルから背景を削除します。補正タイプとして [線形] を選択します。 マウスの左クリックを使用して、元のスペクトルの基線ポイントを選択します。完了したら、[置換] を選択して古いスペクトルを追加または置換を選択して、スペクトルを別の名前で保存します。注: 背景補正は、関心の弱い FTIR ピークの有病率を高めることができます。 FTIR スペクトルをエクスポートするには、まずリストから特定のスペクトルを選択します。次に、ツールバーの ( ファイル ) をクリックし、次に 「スペクトルをエクスポート」をクリックします。 [ 名前を付けて保存] ウィンドウから [csv ファイル形式] を選択し、[ 保存] をクリックします。スプレッドシート プログラムを使用して csv ファイルを開いてグラフ化します。 獲得したMnOナノ粒子を、オレイラミンによるナノ粒子キャッピングを評価する「代表結果」セクションで詳述されているように、オレイラミンFTIRスペクトルと比較します。

Representative Results

合成に成功したことを確認するために、MnOナノ粒子は、サイズおよび形態(TEM)、バルク組成(XRD)、および表面組成(FTIR)についてアッセイする必要があります。 図2 は、ダイベンジルエーテル(DE、有機溶媒)に対するオレイラミン(OA、安定剤)の減少率を用いて合成したMnOナノ粒子の代表的なTEM画像を示しています:60:0、50:10、40:20、30:30、20:40、10:50。理想的なTEM画像は、個々?…

Discussion

本明細書のプロトコルは、Mn(II) ACAC、DE、およびOAを用いたMnOナノ粒子の簡単なワンポット合成を記述する。Mn(II) ACACは、MnOナノ粒子形成のためのMn2+の供給源を提供する出発物質として利用される。出発物質は他の金属酸化物ナノ粒子の生産を可能にするために容易に置き換えることができる。例えば、鉄(III)ACACが適用される場合、Fe3O4ナノ粒子は4、63と同じ?…

Disclosures

The authors have nothing to disclose.

Acknowledgements

この研究は、WVU化学・生物医学工学部のスタートアップファンド(M.F.B.)によって支援されました。著者らは、マルセラ・レディゴロ博士に、TEMによるナノ粒子のグリッド調製と画像キャプチャに関するガイダンス、XRDとFTIRスペクトルの評価に関するサポートに対するQiang Wang博士、ジョン・ゾンドロ博士、ハンター・スノデリー博士がナノ粒子合成プロトコルに温度コントローラーをプログラミングして統合してくれたことに感謝したいと考えています。、TEM画像からのMnOナノ粒子径の定量化を支援するためのアレクサンドル・プエシェルとジェナ・ヴィート、およびTEM、XRD、およびFTIRを使用するためのWVU共有研究施設。

Materials

Chemicals and Gases
Benzyl ether (DE) Acros Organics AC14840-0010 Concentration: 99%, 1 L
Drierite W. A. Hammond Drierite Co. LTD 23001 Drierite 8 mesh, 1 lb
Ethanol Decon Laboratories  2701 200 proof, 4 x 3.7 L
Hexane Macron Fine Chemicals 5189-08 Concentration:  ≥98.5%, 4 L
Hydrochloric acid VWR BDH3030-2.5LPC Concentration: 36.5 – 38.0 % ACS, 2.5 L
Manganese (II) acetyl acetonate (Mn(II)ACAC) Sigma Aldrich 245763-100G 100 g
Nitrogen gas tank Airgas NI R300 Research 5.7 grade nitrogen, size 300 cylinder
Nitrogen regulator Airgas Y11244D580-AG Single stage brass 0-100 psi analytical cylinder regulator CGA-580 with needle outlet
Oleylamine (OA) Sigma Aldrich O7805-500G Concentration: 70%, technical grade, 500 g
Silicone oil Beantown Chemical 221590-100G 100 g
Equipment
Centrifuge Beckman-Coulter Avanti J-E JA-20 fixed-angle aluminum rotor, 8 x 50 mL, 48,400 x g
Hemisphere mantle Ace Glass Inc. 12035-17 115 V, 270 W, 500 mL, temperature up to 450 °C
Hot plate stirrer VWR 97042-642 120 V, 1000 W, 8.3 A, ceramic top
Temperature controller Yokogawa Electric Corporation UP351
Temperature probe Omega KMQXL-040G-12 Immersion probe, temperature up to 1335 °C
Vacuum oven Fisher Scientific 282A 120 V, 1800 W, temperature up to 280 °C
Vortex mixer Fisher Scientific 02-215-365 120 V, 50/60 Hz, 150 W
Water bath sonicator Fisher Scientific FS30H Ultrasonic power 130 W, 3.7 L tank
Tools and Materials
Dumont tweezer Electron Microscopy Sciences 72703D Style 5/45, Dumoxel, 109 mm, for picking up TEM grids
Dumont reverse tweezer Ted Pella 5748 Style N2a, 118 mm, NM-SS, self-closing, holding TEM grids in place for sample preparation
Mortar and pestle Amazon BS0007 BIPEE agate mortar and pestle, 70 X 60 X 15 mm labware
Nalgene™ Oak Ridge tubes ThermoFisher Scientific 3139-0050 Polypropylene copolymer, 50,000 x g, 50 mL, pack of 10
Scintillation vials Fisher Scientific 03-337-4 20 mL vials with white caps, case of 500
TEM grids Ted Pella 01813-F Carbon Type-B, 300 mesh, copper, pack of 50
Glassware Setup
4-neck round bottom flask Chemglass Life Sciences CG-1534-01 24/40 joint, 500 mL, #7 chem thread for thermometers
6-port vacuum manifold Chemglass Life Sciences CG-4430-02 480 nm, 6 ports, 4 mm PTFE stopcocks
Adapter Chemglass Life Sciences CG-1014-01 24/40 inner joint, 90°
Condenser Chemglass Life Sciences CG-1216-03 24/40 joint, 365 mm, 250 mm jacket length
Drierite 26800 drying column Cole-Parmer  EW-07193-00 200 L/hr, 90 psi
Funnel Chemglass Life Sciences CG-1720-L-02 24/40 joint, 100 powder funnel, 195 mm OAL
Interlocked worm gear hose clamp Grainger 16P292 1/2" wide stainless steel clamp, 3/8" to 7/8" diameter, to secure condenser tubing, 10 pack 
Keck clips Kemtech America Inc CS002440 24/40 joint
Metal claw clamp Fisher Scientific 05-769-7Q 22cm, three-prong extension clamps
Metal claw clamp holder Fisher Scientific 05-754Q Clamp regular holder
Mineral oil bubbler Kemtech America Inc B257040 185 mm
Rotovap trap Chemglass Life Sciences CG-1319-02 24/40 joints, 100 mL, self washing rotary evaporator
Rubber stopper Chemglass Life Sciences CG-3022-98 24/40 joints, red rubber
Tubing for air/water  McMaster-Carr 6516T21 Clear Tygon PVC for air/water, B-44-3, 1/4" ID, 1/16" wall, 25 ft
Tubing for air/water  McMaster-Carr 6516T26 Clear Tygon PVC for air/water, B-44-3, 3/8" ID, 1/16" wall, 25 ft
Tubing for chemicals McMaster-Carr 5155T34 Clear Tygon PVC for chemicals, E-3603, 3/8" ID, 1/16" wall, 50 ft
Analysis Programs
XRD analysis program Malvern Panalytical N/A X'Pert HighScore Plus
FTIR analysis program Varian, Inc. N/A Varian Resolutions Pro
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Martinez de la Torre, C., Bennewitz, M. F. Manganese Oxide Nanoparticle Synthesis by Thermal Decomposition of Manganese(II) Acetylacetonate. J. Vis. Exp. (160), e61572, doi:10.3791/61572 (2020).
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