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方法論記事

単結晶コアシェル金属有機構造体の合成

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DOI:

10.3791/64978

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2023年2月10日

 ,  , 
1Department of Chemistry, Ulsan National Institute of Science and Technology (UNIST)

この記事について

サマリー

本研究では、結晶格子がよく整合した非等構造金属有機構造体(MOF)ペアHKUST-1とMOF-5を用いて、単結晶コアシェルを2段階合成するプロトコルを実証する。

要約

その設計性とこれまでにない相乗効果から、コアシェル有機金属構造体(MOF)が近年活発に検討されています。しかし、単結晶コアシェルMOFの合成は非常に困難であり、限られた例しか報告されていません。本研究では、MOF-5の中心にあるHKUST-1である単結晶HKUST-1@MOF-5コアシェルの合成法を提案する。計算アルゴリズムにより、このMOFのペアは、界面に一致した格子パラメータと化学的結合点を持つと予測されました。コアシェル構造を構築するために、(111)と(001)ファセットを主に露出させた八面体形状と立方体形状のHKUST-1結晶をコアMOFとして作製しました。逐次反応 により 、MOF-5殻は露出面上で良好に成長し、シームレスな接続界面を示し、単結晶HKUST-1@MOF-5の合成に成功しました。その純粋な相形成は、光学顕微鏡画像と粉末X線回折(PXRD)パターンによって証明されました。この手法は、異なる種類のMOFを用いた単結晶コアシェル合成の可能性と洞察を提示します。

概要

MOF-on-MOFは、2つ以上の異なる有機金属骨格(MOF)からなるハイブリッド材料の一種です1,2,3。MOF-on-MOFは、成分と構造のさまざまな組み合わせが可能であるため、単一のMOFでは達成できなかった優れた特性を持つさまざまな新規複合材料を提供し、多くの用途で大きな可能性を秘めています4,5,6。MOF-on-MOFには様々な種類があるが、1つのMOFが他のMOFを囲むコアシェル構造は、より精巧なシステムを設計することで、両方のMOFの特性を最適化できるという利点がある5,6,7,8,9,10。コアシェルMOFの例は数多く報告されているが、単結晶コアシェルMOFは珍しく、主に等構造対から合成に成功している11,12,13。また、非等構造MOF対を用いて構築された単結晶コアシェルMOFは、整合した結晶格子を示す対の選定が困難であることから、ほとんど報告されていない3。単結晶コアシェルMOFのシームレスな界面を実現するには、2つのMOF間の結晶格子と化学的接続点の整合が重要です。ここで、化学的接続点は、1つのMOFのリンカー/金属ノードが配位結合を介して2番目のMOFの金属ノード/リンカーと出会う空間的な位置として定義されます。以前のレポート14では、計算アルゴリズムを使用して合成に最適なターゲットをスクリーニングし、6つの提案されたMOFペアの合成に成功しました。

本稿では、全く異なる成分とトポロジーから構成される象徴的なMOFであるHKUST-1とMOF-5のペアの単結晶コアシェルMOFを合成するためのプロトコルを示します。HKUST-1は、MOF-5よりもソルボサーマル反応条件下で安定であるため、コアとして選択されました15,16。さらに、MOF-5とHKUST-1の化学的結合点が(001)面と(111)面の両方でよく一致しているため、それぞれの面が露出している立方晶および八面体のHKUST-1結晶をコアMOFとして使用しました。このプロトコルは、格子整合により、より多様なコアシェルMOFを合成する可能性を示唆しています。

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プロトコル

注意:実験を行う前に、このプロトコルで使用される化学物質の製品安全データシート(MSDS)をよく読んで理解してください。適切な保護具を着用してください。すべての合成手順にドラフトを使用します。

1. 立方晶HKUST-1の合成

注:実験手順は、以前に報告された方法14に基づいていました。コアシェル合成では、一度に10個のポットを合成しました。したがって、一度に10ポットの溶液を調製し、次いで分配した。

  1. 4.72 g(20.3 mmol)のCu(NO3)2·2.5H2Oを100 mLの三角フラスコに加え、60 mLの脱イオン(D.I.)水とN,N-ジメチルホルムアミド(DMF)混合物(1:1、v/v)に溶解し、フラスコを手動で旋回させます。
  2. 1.76g(8.38mmol)の1,3,5-ベンゼントリカルボン酸(H3BTC)と22 mLのエタノールを50 mLの三角フラスコに加え、加熱したホットプレート上で90°Cで溶液を溶解するまで撹拌します。
  3. 6 mLの溶液1.1(ステップ1.1で調製した溶液)を各20 mLバイアルに入れます。
  4. 攪拌加熱しながら、溶液1.1の入ったバイアルに溶液1.2(工程1.2で調製した溶液)2.2mLを加え、直ちに酢酸12mLを加える。
    注:12 mLの酢酸を一度に添加する必要があります。
  5. バイアルの蓋を閉め、55°Cに60時間加熱した対流式オーブンに入れます。
  6. 60時間後、母液を素早くデカントし、スポイトを使用して新鮮なエタノール(バイアルを満たすのに十分な量)を3回加えたり除去したりして結晶を洗浄します。
  7. コアシェル合成では、HKUST-1の立方晶をN,N-ジエチルホルムアミド(DEF)溶媒で満たされた20 mLバイアルに保管します。

2. 八面体HKUST-1の合成

  1. 4.72g(20.3mmol)のCu(NO3)2·2.5H 2 Oと30 mLのD.I.水を100 mLの三角フラスコに入れ、フラスコを旋回させて固体を溶解し、溶解後に30 mLのDMFを加えます。
  2. 100 mL三角フラスコに45 mLのエタノールに3.60 g(17.1 mmol)のH3BTCを加え、加熱したホットプレート上で90°Cで溶液を溶解するまで撹拌します。
  3. 6 mLの溶液2.1(ステップ2.1で調製した溶液)を各50 mLバイアルに入れます。
  4. 攪拌加熱しながら、溶液2.1の入ったバイアルに溶液2.2(工程2.2で調製した溶液)4.5mLを加え、直ちに酢酸12mLを加える。
    注:12 mLの酢酸は、分割せずに一度に添加する必要があります。
  5. バイアルの蓋を閉め、55°Cに加熱した対流式オーブンに22時間入れます。
  6. 22時間後、母液をすばやくデカントし、スポイトを使用して新鮮なエタノールを3回加えたり除去したりして結晶を洗浄します。
  7. コアシェル合成では、HKUST-1の八面体結晶をDEF溶媒で満たされた20 mLバイアルに保存します。

3. HKUST-1@MOF-5コアシェルの合成

注:コアシェル合成法は、八面体と立方晶の両方のHKUST-1で同じです。

  1. 0.760g(2.55mmol)のZn(NO3)を溶解する2·超音波処理装置を用いて、6H2Oおよび0.132g(0.795 mmol)のテレフタル酸を、20 mLバイアル中の10 mLのDEF中に別々に。
  2. 両方の溶液の総量を35 mLのガラス瓶で混合します。
  3. ろ過したHKUST-1結晶(5 mg)をすばやく秤量し、混合溶液の入ったガラス瓶に結晶を入れます。静電気防止のため、ろ紙で計量してください。瓶をシリコンキャップでしっかりと密封します。
  4. HKUST-1結晶をガラス瓶の底によく広げた後、瓶を対流式オーブンに入れ、85°Cで36時間加熱します。
  5. 36時間後、母液を素早くデカンタージュし、スポイトを使用して新鮮なエタノールを3回加えたり除去したりして、得られた結晶を洗浄します。

4. HKUST-1@MOF-5コアシェルの溶媒交換

  1. HKUST-1@MOF-5を含むバイアルから保存溶媒DEFを廃棄します。.
  2. ジクロロメタン(DCM)(バイアルを満たす容量)をバイアルに追加し、手動で振とうすると効果的に交換できます。
  3. DCM溶媒を4時間ごとに3〜4回交換します。

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結果

HKUST-1@MOF-5コアシェル系14の2つの計算された構造によると、(001)面と(111)面の両方で、HKUST-1の金属ノードからのCuサイトとMOF-5のカルボン酸塩からの酸素サイトは、2つのMOF間の界面における化学的接続点としてよく一致しています(図1)。そこで、HKUST-1の(001)面と(111)面がそれぞれ露出した立方晶と八面体結晶を、コアシェル合成用のコアMOFとして合成しました(図2)。光学顕微鏡画像から、合成されたHKUST-1結晶は、それぞれ立方体と八面体を持つ~300μmと~150μmの大きさであることが明らかになりました。

HKUST-1@MOF-5の合成をガラス瓶中で行い、十分に分散したHKUST-1コアをMOF-5前駆体と反応させ、コアシェル合成に成功しました(図3)。図 4<...

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ディスカッション

このプロトコルでは、立方体および八面体の形をしたHKUST-1結晶が、以前に報告された方法14を参照して合成された。HKUST-1の合成にあたっては、Cu(NO3)2・2.5H2Oの溶液を加熱攪拌しながらH3BTC溶液を添加し、温度低下によるH3BTCの析出を防止した。その後、酢酸を直ちに添加して、迅速な核生成を防ぎ、大きな単結晶の成長を確実にしました。バイアルをオーブンから取り出すとすぐに、不要な追加の結晶化を防ぐために、熱い母液はすぐに廃棄されました。得られた結晶をエタノールで3回洗浄し、コアシェル合成のために新鮮なDEFに保存しました。

コアシェル合成では、HKUST-1結晶をプラスチックスポイトでろ紙に滴下し、結晶表面の溶媒を迅速に除去して計量しました。コア結晶は、オーブンに入れる前にガラス瓶の底によく広げて、効果的なシェル成長と単独成長コアシェル結晶に十分な表面を提供する必要があります。よく分散させるには、ガラス瓶を...

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開示事項

著者は何も開示していません。

謝辞

この研究は、韓国国立研究財団(NRF)の科学部とICPの助成金(No.NRF-2020R1A2C3008908および2016R1A5A1009405)。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
酢酸DAEJUNG1002-4400HKUST-1 の合成 (プロトコル ステップ 1.4、および 2.4)
硝酸銅 (II) 半五水和物Sigma Aldrich223395-100GHKUST-1 の合成 (プロトコル ステップ 1.1 および 2.1)
D2 PHASERBruker AXSDOC-B88-EXS017-V3粉末 X 線回折 
デジタル攪拌ホットプレートThermo ScientificSP131320-33Q加熱および攪拌用ホットプレート (プロトコルステップ 1.2 および 2.2)
Direct-Q3UV 純水MILLIPOREZRQSVP030脱イオン水 (プロトコルステップ 1.1 および 2.1)
無水エチルアルコール、99.9%DAEJUNG4023-4100HKUST-1 の合成 (プロトコルステップ 1.2 および 2.2)
強制対流オーブン (OF-02P/PW)JEIO TECHEDA8136加熱反応用オーブン (プロトコル ステップ 1.5, 2.5, 3.4)
N,N-ジエチルホルムアミドTCID0506HKUST-1@MOF-5 の合成 (プロトコル ステップ 3.1)
N,N'-ジメチルホルムアミドDAEJUNG6057-4400HKUST-1 の合成 (プロトコル ステップ 1.1, 2.1)
実体顕微鏡ニコンSMZ745T光学顕微鏡 
テレフタル酸シグマAldrich185361-500GHKUST-1@MOF-5の合成(プロトコルステップ3.1)
トリメシン酸シグマAldrich482749-100GHKUST-1の合成(プロトコルステップ1.2、および2.2)
超音波洗浄機BRANSONICCPX-952-338R溶解液用浴付き超音波発生器(プロトコルステップ3.1)
硝酸亜鉛六水和物シグマAldrich228737-100GHKUST-1@MOF-5 の合成 (プロトコル ステップ 3.1)
システム

参考文献

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  3. Ha, J., Moon, H. R. Synthesis of MOF-on-MOF architectures in the context of interfacial lattice matching. CrystEngComm. 23 (12), 2337-2354 (2021).
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