方法論記事

ハイスループット法を用いた等網状Al(III)ホスホネート系金属有機骨格化合物の発見と合成最適化

DOI：

10.3791/65441

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2023年10月6日

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1Department of Inorganic Chemistry, Kiel University

この記事について

サマリー

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新しい金属有機構造体(MOF)の標的合成は困難であり、その発見は化学者の知識と創造性に依存しています。ハイスループット法により、複雑な合成パラメータフィールドを迅速かつ効率的に探索できるため、結晶性化合物を見つけ、合成および構造の傾向を特定するプロセスが加速されます。

要約

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ハイスループット(HT)メソッドは、合成パラメータの迅速かつ効率的なスクリーニングと新材料の発見のための重要なツールです。この原稿は、HTリアクターシステムを用いた溶液からの金属有機構造体(MOF)の合成について説明し、その結果、3価のアルミニウムイオンを含む、x = 4、6、Al-CAU-60-xHClと表記される組成[Al 2 H12-x(PMP)3]Clx∙6H2O(H4PMP = N,N '-ピペラジンビス(メチレンホスホン酸))のさまざまなホスホン酸ベースのMOFを発見しました。これは、金属に対するリンカーのモル比および生成物形成に対する反応混合物のpHの影響を系統的にスクリーニングすることにより、ソルボサーマル反応条件下で達成された。HT調査のプロトコルには、a)HT方法論内での合成計画(DOE =実験計画)、b)自社開発のHTリアクターの投与と作業、c)ソルボサーマル合成、d)自社開発のろ過ブロックを使用した合成ワークアップ、e)HT粉末X線回折による特性評価、およびf)データの評価の6つのステップが含まれます。HT法は、生成物形成に対する酸性度の影響を研究するために最初に使用され、Al-CAU-60∙xHCl(x = 4または6)の発見につながりました。

概要

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金属有機骨格(MOF)は、金属イオンや金属-酸素クラスターなどの金属含有ノードで構成され、有機分子(リンカー)によって接続された多孔質の結晶性化合物です1。金属含有ノードとリンカーを変えることにより、幅広い特性を示すさまざまな化合物が得られるため、さまざまな分野での応用が期待できます1。

材料の安定性は、その用途にとって重要です1,2,3。したがって、カルボン酸塩2またはホスホネート4リンカ分子を有する、Al3+、Cr3+、Ti4+、またはZr4+などの3価または4価の金属イオンを含むMOFは、多くの研究の焦点となっている5,6,7。安定なMOFの直接合成に加えて、合成後の修飾による安定性の向上や複合材料の形成も関心のある分野です<....

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プロトコル

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このプロトコルでは、Al-CAU-6029 を例に、新しい結晶性材料を発見するための化学システムのHT調査について説明します。

1. 実験計画法 (DOE)

注:最初のステップは合成計画を設定することですが、これには反応器のセットアップ(図2)、反応物、および使用する溶媒に関する知識が必要です。この合成計画手順は、特定の温度-時間プログラムの下で24または48の反応を実行するように適合されており、社内のスチールマルチクレーブを使用して一度に24(図2A)または48の反応(図2B)を実行します。リアクターは、使用試薬/溶媒容量が1 mL(スチールマルチクレーブで24回の反応を行うためのPTFEリアクター)または100 μL(スチールマルチクレーブで48回の反応を行うためのPTFEリアクター)の社内製PTFEインサートです。原子炉設置の技術図面は、それぞれ補足ファイル1と補足ファイル2にあります。

  1. まず、調査するパラメータ空間を決定します。したがって、初期反応数、金属源、リンカー分....

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結果

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PXRDデータを 図9に示します。最初の評価では、得られた結果は、調査されたパラメータ空間の合成パラメータにリンクされています。調査は、リンカーと金属の6つの異なるモル比と、NaOH/HClとAl3+の4つの異なるモル比を使用して行われました。得られたPXRDデータ(図9)とリンクさせることで、NaOH:Al3+ のモル比が1:1(系列A1〜A6)で、NaOHまたはHClの非存在下(系列C1〜C6)で合成された合成から低結晶性の生成物が得られたことがわかります。これは、反射数が少なく、信号対雑音比が高く、反射の半値幅(FWHM)が大きいことに反映されます。反射の数と位置は個々の粉末パターンで異なり、これは異なる生成物または相混合物の形成を示しています。これらのシリーズ内では、リンカーと金属の中程度または低いモル比(2:1、1:1、0.5:1)での合成は、特により高い結晶性の生成物を示します。

20:1および40:1のHC.......

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ディスカッション

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HT法は複雑であるため、個々のステップと方法自体については、次のセクションで説明します。最初の部分では、HTワークフローの各作業ステップの重要なステップ(図1)、可能な変更、および該当する場合は手法の制限について説明します。最後に、既存の方法に対するHT法の意義と将来の応用を含む一般的な議論が提示されます。

HTワークフローの最初のステップであるDOEでは、「計画が不十分な実験は、前例のない速度と優れた量で悪い情報を提供する」ため、特定の実験に関する最大の情報を得るために、研究に関連するパラメーターを適切に選択する必要があります35。パラメータが固定されると、スプレッドシートソフトウェアを使用して、出発物質の量と溶媒の質量と体積を計算することがよくあります。たとえば、モル質量や式などの小さな間違いは、意図しない反応パラメータのセットをもたらします:「どちらかといえば、これまで以上に速く間違った方向に進む可能性があるため、計画はさらに慎重に行う必要があります」

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開示事項

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著者は開示するものは何もありません。

謝辞

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この作業は、クリスチャンアルブレヒト大学、シュレースヴィヒホルシュタイン州、およびドイツ科学研究所(特にSTO-643 / 2、STO-643 / 5、STO-643 / 10)によってサポートされました。

Norbert Stockは、B.Sc、M.Sc、博士課程の学生、そしてハイスループット方法論を使用して多くの興味深いプロジェクトを実施してきた協力パートナー、特に原子炉の開発に大きな役割を果たしたミュンヘンのルートヴィヒマクシミリアン大学のバイン教授に感謝します。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
AlCl3·6H2OGrüssingN/A99%
最大48の反応混合物のろ過用フィルターブロック社内作成/A補足ファイルの技術図面
Honeywell258148Conc. 37 %, p.a.
24個の個別のテフロンインサートを備えたマルチクレーブ製N/A補足ファイルの技術図面
N,N '-ピペラジンビス(メチレンホスホン酸同僚によって作成N/AH4PMP, Villeminらによって報告された方法を使用して同僚によって調製されました:D.Villemin、B.Moreau、A.Elbilali、M.-A。ディディ、M.'h.カイド、P.-A.ヤフル&エグレイブ;s、リン、硫黄、シリコン、関連。2010年、185、2511年。
PXRDのサンプルプレート製N/A補足ファイルの技術図面
水酸化ナトリウムGrüssingN/A99%
Stoe Stadi P CombiSTOE StadiP CombiCu-Kα1 放射線 (λ = 1.5406 Å);トランスミッションジオメトリ;MYTHEN2 1K検出器。開口角18°;湾曲 分光 器;XYテーブル
強制対流式オーブンMemmertUFP400
N 社内 自社

参考文献

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  1. Kaskel, S. The Chemistry of Metal-Organic Frameworks: Synthesis, Characterization, and Applications. , Wiley-VCH. Weinheim. (2016).
  2. Ding, M., Cai, X., Jiang, H. -L. Improving MOF stability: approaches and applications. Chemical Science. 10 (44), 10209-10230 (2019).....

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