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方法論記事

熱電素子に適した金属カルコゲナイドのメカノケミカル合成の簡便さとIn Situ温度モニタリングの実証

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DOI:

10.3791/67249

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2024年8月30日

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1Institute of Geotechnics, Slovak Academy of Sciences, 2Faculty of Materials, Metallurgy and Recycling, Technical University of Košice, 3Faculty of Electrical Engineering and Informatics, Technical University of Košice

この記事について

サマリー

ここでは、元素前駆体を用いた超高速(セカンドレンジ)で溶媒フリーのワンステップメカノケミカル合成により、熱電に適した2つの金属カルコゲナイド(Cu1.8SおよびSnSe)を合成するプロトコールを紹介します。同時に、新開発の 装置によるその場で の遊星ボールミリング中のジャー内の温度のモニタリングを実証します。

要約

メカノケミカル合成は、ナノ結晶形式の標的熱電(TE)材料を元素前駆体の単なる高エネルギー粉砕によって調製できるため、その無溶媒ワンステップ特性により熱電材料に到達するための非常に有用な戦略です。それにもかかわらず、その後の緻密化方法(例えば、スパークプラズマ焼結またはホットプレス)は、他の合成方法と同様に、後で必要となります。この研究では、高いZT値で知られる2つの選択された金属カルコゲナイド、すなわち硫化銅(Cu1.8S、ジゲナイト)とスズセレン化スズ(SnSe、スベトラナイト)について、メカノケミカル合成の簡便さを示します。これらの化合物は、非常に短い時間(1分以内)で生成物を即座に生成する燃焼のようなプロセスである機械的に誘導された自己増殖反応(MSR)によって調製できます。MSRの発生は、MSRの瞬間に急激な温度上昇が発生するため、 in situ 温度モニタリングによって十分に追跡できます。遊星ボールミリング中に80msごとにミリングジャー内の温度を監視できる装置を開発しましたので、MSRの着火の瞬間を非常に精密に追跡することが可能です。開発されたデバイスは、市販のアナログと比較して監視機能が向上しています。この貢献は、TE 材料に到達するためのエレメントの単純な高エネルギー ボール ミリングと in situ 温度モニタリングを中心点とする、すべてのステップを視覚的に把握することを目的としています。

概要

統計的には、世界のエネルギーの60%以上が失われており、そのほとんどが廃熱として失われています。廃熱を熱電(TE)用途に利用することは、大きな可能性を秘めています。TE では、廃熱を電気エネルギーに変換する適切な方法を提供しています。宇宙研究用の放射性熱電発電機の電気エネルギー源や、心臓ペースメーカーの古いHg-Zn電池の交換などの特別な用途を挙げることができます1。

さまざまなTE材料の中で、カルコゲナイドは、特に豊富で無毒の元素で構成されている場合、お気に入りの1つに属します。テルル、鉛、ゲルマニウムを含有するカルコゲナイドは、過去にパースペクティブTE材料として報告されており、Bi2Te3 および(Bi,Sb)2Te3 が最も顕著な例です。しかし、BiとTeはどちらも希少で毒性が高いため、この組成のTE材料の大量生産は困難です2。カルコゲナイドの中からの選択を楽しみにしながら、非毒性、地球の豊富さ、およびTE効率を念頭に置いた新しい代替品を検討します。これらの基準を満たす2つのシステムは、硫化銅Cu2-xSとセレン化スズSnSeです。

硫化銅は、いくつかの組成の鉱物として自然界に頻繁に存在し、黄銅鉱Cu2SとコベライトCuSを境界部材として使用します。その間に、いくつかの非化学量論的化合物が存在します3。その中でも、興味深い性質を持つCu1.97SとCu1.98Sは、元素CuとS 4,5を直接溶融することによってすでに合成されていました。 また、digenite Cu1.8Sは熱電材料にとって特に興味深いものです。

スズセレン化物SnSeは、カルコゲナイドの中で高いTE値を表します。1223 Kで9.5時間以上合成した結果、熱伝導率が極めて低く、熱電効率が高かった6。付随する現象は研究されていません。

硫化銅とセレン化スズの合成経路は、主に反応前駆体4,7,8,9,10の高温処理を包含しています。ただし、メカノケミカル合成3、11、12、13などの、より環境に配慮した代替合成ルートもあります。元素からのカルコゲナイドの機械化学的合成は、ある状況下では、機械的に誘導された自己増殖反応(MSR)として起こり得るが、これは非常に短い時間枠で即座に生成物を生成する燃焼のようなプロセスである14,15,16。この研究で報告された両方のシステムについて、MSRが報告されました-Cu1.8Sの場合、硫黄16,17の揮発性のためにCu:S比1.6を使用する必要があったにもかかわらず、それは即座に行われました、そしてSnSeの場合、それは約15秒16で発生しました。

MSRの点火には、温度と圧力の急激な上昇が伴います。特別に設計されたフライスジャーでこれらの特性を監視すると、MSRの発症を特定することができます。しかし、遊星ボールミル監視用の市販のデバイスは、2秒ごとのデータ収集のみを提供し、センサーの位置により、MSRは圧力監視によってのみ検出でき、温度16,18によっても検出できません。さらに、言及されたシステムは譲渡可能ではなく、特別に設計されたフライスジャーと一緒に購入して使用することができるだけであり、これは制限され、高価です。私たちは最近、80ms19ごとに温度データを収集できる転送可能なデバイスを開発しました。メカノケミカル合成中のin situ温度モニタリング用に開発されたこの高度な測定システムは、既存の商用ソリューションよりも機能を大幅に向上させています。このシステムは、NRBG104F3435B2F NTCサーミスタを採用しており、25°Cで抵抗許容差は±1%、ベータ値許容差は±1%で、高精度な温度測定が可能です。80ミリ秒ごとのデータキャプチャ頻度により、システムはMSRの開始を検出するために重要な高解像度の監視を提供します。サーミスタの温度変化に対する高い感度は、急激な抵抗-温度関係で示され、急激な温度スパイクを正確に検出します。温度センサーは、圧力解放とガス添加に使用される既存のスクリュー機構内に戦略的に配置され、巨大なキャップの穴に配置されています。この配置により、フライスボールによって引き起こされる機械的な衝突や信号ノイズからセンサーが保護され、安定した信頼性の高い温度測定値が保証されます。制限は、ボールの直径が穴の直径よりも大きくなければならないことです。10mmのボールであれば問題ありません。このシステムの無線通信機能と堅牢なシーリングメカニズムにより、材料や熱の漏れを防ぎ、フライス加工中に収集される温度データの信頼性と精度を向上させます。費用対効果が高く、持ち運びに便利なように設計されたこのシステムは、遊星ボールミリング中の化学反応のリアルタイム温度モニタリングにおける大幅な進歩を表しており、材料合成の最適化に重要な洞察を提供します。

この研究では、TE アプリケーションにとって興味深い 2 つの選択された金属カルコゲナイドのメカノケミカル合成中の温度を監視することにより、この新しく開発されたデバイスの性能を実証することを目的としています。また、メカノケミカル合成の持続可能で、シンプルで、時間を節約する特性を示すことも目的としており、反応がMSRとして起こると、その効果が促進されます。

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プロトコル

1. 化学量論1.6:1によるCuS混合物の調製

  1. 計量紙を風袋引きします。
  2. 7.6024 gの元素銅と2.3974 gの元素硫黄粉末を計量して、CuとSの化学量論比を1.6:1、総質量10 gで達成します。
  3. 粉砕する前に、Cu粉末とS粉末を混合します。秤量後、Cu粉末とS粉末の両方をプラスチック製の計量皿に導入し、大きな硫黄の塊を含まない均質な色の粉末が得られるまで、へらで集中的に混合します。
    注:混合の目的は、粉砕実験の前に粉末を均質化し、粉末の均一な分布を確保することです。

2. 化学量論1:1によるSnSe混合物の調製

  1. 計量紙を風袋引きします。
  2. 6.0055 gのSnと3.9945 gのSeの重量を量ると、化学量論の比率が1:1になり、総質量は10 gになります。
  3. 粉砕する前に、ヘラを使用してSn粉末とSe粉末を混合し、均質性を確保します(ここでは1.3のルールも適用されます)。

3. センサーのセットアップ

  1. センサーボードをジャーの蓋の上部に置き、センサートランジスタを蓋を通る小さな穴に挿入します。
  2. センサーデバイスのスイッチを入れ、Bluetooth経由でラップトップのソフトウェアに接続します。

4. in situ 温度監視によるミリング加工

注意: 温度監視デバイスのスキームを含む必要な機器を 図1に示します。

  1. 表1に指定されているように、ピンセットを使用して炭化タングステンボールをフライスジャーに挿入するか、重力を使用して内部に「注ぐ」だけです。
  2. 準備したサンプルをセクション1またはセクション2からタングステンカーバイドフライスジャーに移し、Cu1.8SまたはSnSeを合成します。
  3. セクション3のセンサーでセットアップされた蓋でフライスジャーを閉じます。
  4. ジャーとカウンターウェイトをP7遊星ミルに入れ、 表1で指定されているようにディスプレイのパラメーターを設定して、ジャーをミルにロードします。
  5. アクティブなソフトウェアでサンプルの名前を入力します。
  6. フライス盤ディスプレイの スタート ボタンを押します。
  7. フライス加工の開始を聞いた後、センサーのアクティブなソフトウェアで [開始 ]をクリックして、フライス加工中の温度の記録を開始します。
  8. 温度の急激な上昇で示されるMSRが発生した場合は、すぐにフライス加工と温度測定を停止してください。
    注:再現性のために、同じシステムで実験をもう一度繰り返してください

5. サンプルの収集

  1. ヒュームフードの紙シートの上に瓶を開き、ストレーナーを通して粉末をふるいにかけることにより、フライスボールを分離します。ボールはストレーナーに残り、微粉末は紙に落ちます。大きな凝集体の場合、これらはピンセットを使用してストレーナーから取り除かれます。紙からサンプルを採取します。

6. 粉体の移し替え

  1. 紙に付着した粉末を重力とヘラでガラスバイアルに移し、ラベルを貼り、測定前にデシケーターに保管します。

7. ガラスバイアルのラベル付け

  1. サンプル名に基づいてガラスバイアルにラベルを付けます。

8.ジャーとセンサーのクリーニング

  1. センサートランジスタは、えたべんに染み込ませたティッシュで拭くようにして清掃します。
  2. ジャーの場合は、75mLのエタベン溶液をミリングジャーに注ぎ、300rpmで5分間ミリングを行います。
  3. スチール製のストレーナーを使用して瓶からボールを収集し、有毒な水性廃棄物を容器に捨てます。
  4. 手順8.2と8.3を繰り返して、瓶とボールに固体粉末がなくなるまで繰り返します。

9. in situ 温度モニタリングからのデータの処理

  1. 監視が終了すると、ソフトウェアはデータを.xlsxファイルとしてコンピューターのダウンロードフォルダーに自動的に保存します。
  2. データ処理ソフトウェアでデータを処理して、グラフの温度と時間をプロットします。測定から得られた生データは、.csvファイルとして直接保存され、すでに列に分離されています。

10. 粉末X線回折(XRD)測定

  1. 得られたサンプルを乳鉢と乳棒を使用して粉砕します。サンプルの外観を 図2に示します。
  2. 各サンプルをスパチュラでサンプルホルダーに移し、各サンプルホルダーにラベルを付けます。
  3. 粉末をスライドガラスでやさしく圧縮し、慎重にスライドまたは回転させて表面を均一に平らにします。
  4. サンプルホルダーをXRD回折計に移します。
  5. XRDコマンダープログラムを使用して、特定の測定条件をプログラミングして、コンピューターでXRD測定を設定します。
    注:この研究で使用した機器は、 CuKα (40 kV、40 mA)放射を使用したX線回折計です。粉末X線回折(PXRD)実験のパラメータ:2シータ範囲:10°-80°、ステップ時間:1秒、ステップサイズ0.05秒。
  6. PXRD測定を開始します。XRDデータは、コンピュータディスクに「.rawファイル」として保存されます。
  7. 測定が終了したら、紙を使用してサンプルホルダーから粉末をガラスバイアルに戻します。
  8. .rawファイルをデータ処理ソフトウェア(Originなど)での処理に適した別のファイルタイプに変換します
    注:PowDLLコンバーターを使用すると、ファイル拡張子を目的の拡張子、たとえば、Rietveldの絞り込みに必要な.xy形式に変換できます。

11. リートフェルトの洗練

  1. XRDソフトウェアを使用して適切な半定量的相分析を行い、リファインメントに含まれる相を特定します。
  2. 対応するをダウンロードしてください。インターネットからのCIFファイル、例:Crystallography Open Databaseから。CuS、菱面体Cu1.8S、立方体Cu1.8S、SnSe、およびSnSe2用のものをダウンロードしてください。
  3. JEditと粉末回折データ解析ソフトウェアを実行します。
    注:ここで使用している粉末回折データ解析ソフトウェアは、Topas Academicソフトウェアです。JEditは、以前は粉末回折データ解析ソフトウェアと連携できるように変更されていました。
  4. JEditで入力ファイルを作成します。ファイルに、回折計に関する情報と、細分化に含まれる相の構造パラメータが含まれていることを確認します。
  5. どのパラメーターを調整するかを決定します。
  6. 粉末回折データ解析ソフトウェアでリファインメントを実行します。ソフトウェアは結果を.outファイルに保存します。これは、別のリファインが実行されると自動的に新しい入力「.inp」ファイルになります。
  7. 入力パラメータを変更して、可能な限り最適なリファインメント(Rwp係数によって決定)を取得し、リファインを再度実行します。
  8. さらに改良ができない場合は、入力ファイルを変更して、結果をOriginソフトウェアで読み取れる.xydファイルとして保存します。
  9. 最後にもう一度絞り込みを実行し、.xyd ファイルをエクスポートします。
  10. リファインメント結果で微結晶のサイズと相組成に関する情報を見つけ(この情報を提供するためにリファインメントを実行するオプションがあります)、それをメモします。
  11. データ分析ソフトウェアでデータを処理し、最終的な数値を作成します。
    注:この研究では、Originソフトウェアを使用しました。

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結果

フライス加工中の温度は、Project SAV 1.0ソフトウェアを使用して記録し、それに応じてプロットしました。 図3 は、フライス加工時間による温度の変化を示しています。Cu1.8Sサンプル(図3A)の場合、発火時間は0〜0.6秒の範囲に収まります。Cu1.8S-1試料では、温度データの収集が始まる前にMSRが発生していました。したがって、次の2つの実験(Cu1.8S-2および4)を実行する場合、ミリング前にデータ収集が開始されました(したがって、図の2つの曲線には負の時間値が表示されます)。Cu1.8S-1 と Cu1.8S-3 の MSR の発火により、最高温度はそれぞれ 45.8 °C と 42.7 °C になりました。後者の場合、MSRの瞬間に温度が15°C以上上昇しました。対照的に、Cu1.8S-2 と Cu1.8S-4 では、3.8 °C と 1.0 ...

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ディスカッション

機械的に誘導された自己増殖反応(MSR)は、機械的作用によって活性化される発熱燃焼のようなプロセスを介して、前駆体を生成物に即座に変換します(同様のプロセスが熱によって活性化される自己熱持続反応に似ています)。MSRの発生は、多くの場合、製品の物理的外観の変化、反応の瞬間の独特の臭い、または製粉瓶からの引っ掻く音によって識別できます。しかし、経験的証拠は、これらの感覚指標が常に信頼できるとは限らないことを示唆しており、多くの場合、これらの兆候が存在するにもかかわらずMSRイベントは発生しなかった可能性があります16。

これらの制限に対処するために、過去にガス温度および圧力センサーが開発され、製粉ジャーの蓋に取り付けられており、化学合成におけるMSRイベントに関する多数の研究が報告されています20,21,22。

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開示事項

著者には競合する金銭的利益はありません

謝辞

本調査は、スロバキア共和国教育科学研究スポーツ省の助成機関(プロジェクト2/0112/22)の支援を受けた。今回の調査は、ERA-MIN3 POTASSIAL 27プロジェクトによっても支援されました。

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材料

この記事で使用された材料の一覧
名前会社カタログ番号コメント
銅ポメトン、ドイツ7440-50-8レッドパウダー
D8 アドバンス回折計 ブルカー、ドイツM88-E03036X線装置
DiffracPlus 評価パッケージリリースブルカー、ドイツDOC-M85-EXX002回折解析ソフトウェア
EtabenMikrochem、スロバキア64-17-5ソリューション
Jeditオープンソースソフトウェアプログラマーズテキストエディタ
Project SAV 1.0その場でのtemepratureモニタリングからのデータを記録するために開発されたソフトウェア
Pulverisette P7遊星ミルFritsch, ドイツ07.5000.00Cu1.8S and SnSe
SeleniumAcros Organic, Germany7782-49-2Gray powder
SulfurSigma Aldrich, Germany7704-34-9Yellow powder
Tinメルク、ドイツ7440-31-5灰色の粉末
Topas AcademicCoelho Softwareスクリプト言語によって駆動される一般的な非線形最小二乗ソフトウェア。その主な焦点は、結晶学、固体化学、および最適化です。

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