レーザー微細加工を使用して、光吸収複合高分子材料、特に磁気活性エラストマー(MAE)の表面トポグラフィーを課す方法が提示されます。この方法により、地形設計とラピッドプロトタイピングに大きな柔軟性がもたらされます。MAE表面の構造化、特性評価、および外部磁場に対する応答の例が実証されています。
方法論記事
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レーザー微細加工を使用して、光吸収複合高分子材料、特に磁気活性エラストマー(MAE)の表面トポグラフィーを課す方法が提示されます。この方法により、地形設計とラピッドプロトタイピングに大きな柔軟性がもたらされます。MAE表面の構造化、特性評価、および外部磁場に対する応答の例が実証されています。
軟磁気活性エラストマー (MAE) は、機械的特性を動的に変化させることで外部磁場に応答するスマートな材料です。これらは、軟質ポリマーマトリックス内に埋め込まれた磁気応答性微粒子で構成されており、最大 100 kPa の有効せん断弾性率を示します。ここ数十年で、MAE のバルク特性は、ソフト ロボティクスにおける動的振動減衰、振動センシング、作動などの用途にうまく活用されてきました。最近の研究はそれらの表面特性に移り、粗さ、接着性、濡れ性などの調整可能な表面特徴に関する有望な結果を明らかにしています。小さな固体および流体物体の輸送も実証されました。関連する表面効果は、表面トポグラフィーの正確なエンジニアリングによって大幅に強化できます。この記事では、MAE表面のラピッドプロトタイピングを可能にする15μmの分解能を持つ効率的なレーザー微細加工技術を紹介します。さまざまな複雑な形状の作成が可能になり、従来の成形技術では実現できなかった機能を提供します。さらに、このアプローチは多用途であり、レーザー光を十分に吸収するあらゆるポリマーに適用できます。一例として、層状表面マイクロパターン製造プロセスと、光学および走査型電子顕微鏡によるその特性評価が示されています。磁場に対するその応答が実証されます。この技術は、幅広い用途にわたってポリマー表面設計を最適化するための柔軟かつ迅速なソリューションを提供します。
ポリマー表面構造化は、多くの技術分野で不可欠な方法です。半導体デバイスの開発・製造では、光感受性ポリマーを選択的に重合する定評のある技術1であるフォトリソグラフィを利用して、金属や酸化物などの他の材料の選択的エッチングや成膜を可能にするマスクを作成します。ラボオンチップのコンセプト2では、フォトパターニング、3Dプリンティング、または物理機械加工により、ポリマーベースのミリ流体およびマイクロ流体デバイス用に事前に設計されたトポグラフィーを刻印する金型を作成できます。ここでは、傾斜した突起形状と高速ターンアラウンドタイムを追加することで、金型によって達成されるのと同じ範囲の形状を生成できる、ポリマーを構造化するためのマスクレス法について説明します3。小さな特徴を持つ表面は、セルフクリーニング能力、抗力の減少4、虹色の構造色5 などの優れた材料特性につながります。したがって、新規または改善された構造化機能を備えた技術を開発することが最も重要です。
磁気活性エラストマー(MAE)は、外部磁場6,7,8に応答して機械的特性を変化させることができる材料として長い間知られており、すでに自動車およびラウドスピーカー技術に実装されています。直接レーザー加工により、地形的に改質された MAE 表面の実験的探索が急増しました。磁場は磁気に応答する突起に影響を与え、その形状、方向、弾性特性を変化させる可能性があります。これは、物体の衝撃と反発9,10、光の反射11,12、濡れ13に大きな影響を与え、固体および液体の物体14,15,16,17,18,19,20を輸送したり、流れを発生させたりするために利用できることが実証されています21,22.ここで紹介するレーザー微細加工は、照射されたレーザー光を磁性粒子が吸収して加熱し、材料の除去につながるため、MAEに適しています。この方法は、レーザー光と任意のポリマーを十分に吸収する粒子の複合材料、および粒子を含まない光吸収ポリマーに適用されます。
この記事に示されているサンプルは、より大きなMAEシートから取得されています。MAEは、カルボニル鉄粒子で満たされたポリジメチルシロキサン(PDMS)マトリックスから作られています。PDMSはカスタム混合物から作られています(成分とその重量比については 表1 を参照)。ポリマー、鉄粒子、シリコーンオイル、改質剤を結合して完全に混合した後、架橋剤、阻害剤、触媒を添加して再混合します。液体MAE混合物は、0.5mmの距離に設定された調整可能なブレードを備えたフィルムアプリケーターを使用して、厚さ0.2mmのポリエチレンテレフタレート(PET)ホイルを基材に広げます。アプリケーターは、1 mm s-1 の一定速度で液体上でブレードを動かし、所望の厚さのMAEフィルムを形成します。次に、MAEフィルムを含む基材を平らな天板に移し、オーブンに80°Cで1時間入れ、続いて60°Cで24時間置いて完全に硬化させました。せん断蓄積係数G0'は、厚さ10 mmの別のサンプルで10 s-1 の円周波数と0.01%のせん断振幅で測定されました。実験に使用した材料は、G0' ≈ 15 kPa (ヤング率 ≈ 45 kPa) のせん断蓄積弾性率を持っていました。レーザーマイクロマシニング( 図1のスケッチを参照)を使用して表面パターニングを作成し、光学顕微鏡(図2 および 図3)と走査型電子顕微鏡(図3)を使用して特徴付けます。 図1 の柱と 図3 と 図4のラメラの2種類のパターニングが示されています。ラメラ表面は、電磁石によって発生する磁界の変化(図4)に応じて横に偏向します(図2)。
この研究には、カスタムメイドまたは市販の磁性ゴムである可能性のある、平らな表面を持つ光学吸収ポリマー複合材料のサンプルが使用されました。したがって、これはレーザー微細加工法を使用したポリマー表面改質にとって重要なステップではありません(ステップ1、図1)。使用する試薬と機器は、材料表に記載されています。
1. レーザー微細加工
注:微細加工技術を使用して、ガルボ作動の2Dスキャンヘッドでサンプルの表面に集束レーザービームを誘導します。波長 1064 nm、平均出力最大 20 W、パルス持続時間 10 ns から 250 ns、周波数 1 kHz から 1 MHz、パルスあたりのエネルギーが最大 0.6 mJ のナノ秒ファイバー レーザー システムを採用します。焦点距離 56 mm のテレセントリック f シータ レンズを使用して、焦点でのビームの直径が 14.1 μm であることを確認します。

図1:主要要素を使用したレーザー加工セットアップのスケッチ。 円形のズームイン:サンプルを傾けて、傾斜した表面の微細構造を作成できます。可能なポリマーと基材のオプションについて説明します。左下:長方形の柱の光学画像が示されています。スケールバー:500μm。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
2. 光学顕微鏡
注:光学顕微鏡を使用して、構造化されたMAEサンプルの予備的な特性評価を行います。
3. 走査型電子顕微鏡
注:走査型電子顕微鏡(SEM)を使用して、フィラー粒子濃度や表面粗さなど、MAEの表面に関する追加情報を取得します。
4. 磁気操作
注: 図2に示すセットアップを採用し、20 mmの極面を持つ電磁石を使用してラメラ表面を変形させます。DC電源で電磁石を駆動し、10倍対物レンズと組み合わせたカメラを使用して結果として生じる変形を観察します。

図2:主要コンポーネントが示された磁気操作セットアップの写真。この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
MAE表面が構造化されると、光学顕微鏡で検査します。これは通常、表面パターンに欠陥がないことを確認し、横方向と垂直方向の両方の寸法が期待どおりであることを確認するのに十分です(図3A)。SEMは、ポリマーマトリックス内の粒子分布やポリマー表面粗さに対するレーザー加工の影響など、さらに詳細に関心がある場合に選択されます(図3B)。

図3:構造化されたMAE表面の光学画像。 (A)高倍率対物レンズを使用して、焦点を変えることにより、横方向および縦方向に予備的な構造特性評価を実行できます。メイン画像のスケールバーは500μmで、拡大画像のスケールバーは100μmです。追加の表面特性評価はSEM(B)で行われ、さまざまな種類の電子を検出し、さまざまな表面特性を測定できます。後方散乱電子は組成のコントラストを明らかにし、二次電子は表面の地形変化についての洞察を提供します。すべてのスケールバーは50μmです。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
突起の向きは、さまざまな方法で作成できる時変磁場で操作できます。コイルは、電子的に切り替え可能な磁界または機械的に移動する永久磁石を生成できます。通常、磁場は不均一ですが、均一な磁場が必要な場合は、ヘルムホルツ構成のソレノイドまたはコイルの内部を利用できます23。

図4:磁場による構造物の変形制御の一例。 電磁石を使用すると、サンプル面に均一な磁場を生成し、表面構造の弾性変形を誘発できます。これらの変形は、MAE 材料の巨視的表面特性の変化を引き起こします。表示されているスケールバーはすべての画像に適用され、200 μm です。 この図の拡大版を表示するには、ここをクリックしてください。
| 成分 | 重量パーセント |
| ポリマー VS 100000 | 7.07 |
| 修飾子 715 | 0.03 |
| ポリマーMV 2000 | 1.26 |
| シリコーンオイル | 16.62 |
| カルボニル鉄粒子 | 74.79 |
| 架橋剤 210 | 0.12 |
| 阻害剤DVS | 0.03 |
| カタリスト 510 | 0.08 |
| 和 | 100 |
表1:MAE材料配合中の化学物質の比率を重量パーセントで表します。
金型の物理加工は、サーフェスフィーチャーの形状がすでに設定されている場合の大規模生産に最適です。対照的に、ラピッドプロトタイピングは、新しいデバイスの開発および最適化の段階で望ましいです。金型の 3D プリントとダイレクト レーザー フォトリソグラフィはどちらも所要時間が短いですが、制限があります。3D プリント構造の欠点の 1 つは、金型の粗さにより、破裂や損傷なしに鋳造ポリマーを分離することが困難になることです。ダイレクトレーザーフォトリソグラフィは、表面への直交パターンに限定されます。また、入射光を散乱せず、ポリマー層の厚さ全体にわたって光重合を可能にするのに十分な透明性を持つポリマーにのみ適しています。感光性ポリマーを使用して別のタイプのポリマーの金型を作成することは可能ですが、これにより製造時間が長くなり、試作開発が長くなります。対照的に、レーザー加工は、光吸収ポリマーの直接構造化を可能にするモールドレス方法です。これにより、磁気に応答する微粒子の高濃度から吸収される磁気活性エラストマー(MAE)などのポリマーに地形的特徴を作成するのに最適です。非常に特徴的なことに、傾斜または傾斜した壁などの非直交的な特徴の生成も可能になります3。
レーザー微細加工
ステップ1で説明したレーザー微細加工技術は非常に堅牢ですが、MAEサンプルのセットアップには特に注意を払う必要があります。レンズからの距離は、レーザーシステムのセットアップによって提供されるレイリー距離が短いため、集束レンズ面に平行であると同時に、サンプル表面の焦点面を正確に見つけることによって慎重に定義する必要があります。傾斜構造を製造する場合は、サンプルを上げ下げすることでサンプルの表面の傾きを補正し、現在の作業領域を常に焦点面に保ちます。サンプル内の熱の蓄積が大きすぎて (マイクロマシニング後、構造を目視で確認することによりオフラインで評価)、構造が侵食される場合は、適切な熱管理を採用する必要があります。
このアプローチの限界は、プロセスの横方向の分解能を定義する材料フィラーの粒子サイズと、サンプルの光学特性、つまり使用された波長での吸光度に関連しています。実験的には、レーザー微細加工に耐える最小構造幅は、フィラー粒子の平均サイズの約5倍であることを発見しました3。ターゲット構造がそれより小さい場合、レーザーはすべての材料を除去し、その結果、非構造化の表面になります(粗さは大きくなりますが)。ここで紹介する材料の場合、特定のレーザー光の波長は、ポリマーを通過する間、主に鉄微粒子に吸収されます。レーザーの波長と粒子またはポリマー材料を変更すると、結果が大幅に変化する可能性があります。したがって、テストの構造化は、新しい材料の処理パラメータを取得するための重要なポイントです。
説明されている方法は、構造サイズに関して柔軟性を提供し、特殊な金型を必要とせずに傾斜構造を製造する可能性を提供します。また、この微細加工方法を採用すると、金型除去時のMAE凝集の問題はありません。磁場下でのボトムアップスプレーコーティングと比較して、この方法はより高い空間分解能と、規則的な表面構造アレイを作製する可能性を提供します。マイクロマシニング法は、表面濡れ制御、マイクロ流体工学、またはmmサイズの固体粒子や液滴の輸送などの新しいデバイスを開発するために、マイクロメートルサイズの活性構造が必要な研究分野で使用されます。
光学顕微鏡
MAEの鉄微粒子は多くの光を吸収しますが、ベースポリマーであるポリジメチルシロキサンは光学的に透明です。MAEの表面粗さを光学的に観察することは、ポリマーのイメージングが必要なため困難です。この種の測定には、SEMがより良い機器の選択です。一方、MAEに鉄微粒子が存在するということは、物質を観察するために多くの光が必要であることを意味します。一般的な回避策は、露光時間が長い画像をキャプチャし、検出器が十分な光を集めるようにすることです。
光学顕微鏡は、サンプルの定性的および定量的分析のための迅速な方法です。画像の焦点を変更することは最も正確な方法ではありませんが、レーザー加工方法の精度に匹敵します。40倍の倍率では、軸方向の分解能は非常に良好です(1μm)。サンプル表面の粗さにより、サンプルの高さはこれらの長さスケールで明確に定義されていないため、代わりに約5μmの推定不確かさで平均高さが測定されます。高さとレーザーパスの数はKravanjaら3で見られ、最小の誤差バーは±4μmです。突起面の粗さを調べるなど、より高い精度が必要な場合は、走査型共焦点顕微鏡が優れた代替手段です。
強い磁場が顕微鏡のコンポーネントを磁化し、他の磁気に敏感な測定に干渉する可能性があるため、顕微 鏡下で 磁気誘起変化を観察することはお勧めできません。したがって、ここでは磁気操作観察のためにカスタムビルドのセットアップが使用されます。
走査型電子顕微鏡
SEMは、材料表面を観察するための非常に汎用性の高い測定技術です。異なる検出器を選択することで、地形データや組成データを収集し、MAEの表面アブレーションによる粗さや複合構造を明らかにすることができます。MAE は一般に導電性ではないため、サンプル表面に電子が蓄積しないように特別な対策を講じる必要があることに注意することが重要です。表面を導電性にするカーボンスプレーまたは金スパッタリングでサンプルをコーティングすることが可能です。また、スポットサイズが小さく滞留時間が短い場合、または水蒸気がサンプル表面の電荷を遮蔽する低真空を採用することも有益です。スポットサイズが大きく、高真空での滞留時間が長いと、サンプルが損傷する可能性があります。
この材料の鉄粒子濃度は大きすぎます(パーコレーション閾値に近い)、現在利用可能な非侵襲的な方法では、測定時にアーティファクト、散乱、ノイズをあまり発生させることなくサンプルの奥深くまで浸透できません。唯一の例外は中性子散乱実験ですが、簡単にアクセスできない特殊な施設が必要です。しかしながら、SEMは、ブレード24によって切断されたサンプルの後方散乱電子測定を用いて、サンプル全体の粒子分布を画像化するために依然として採用することができる。硬化時の沈降に関係していると考えられる空乏層を除いて、粒子分布が均一であることが明らかになりました。SEMは、アプリケーションの観点から最も興味深い磁場誘起測定がないために制限されます。
磁気操作
MAE構造の磁気操作は、永久磁石の近くまたは電磁石の極シューの間で達成できます。本研究では、磁場値の制御が容易なため、電磁石を使用して実験を行いました。顕微鏡部品の望ましくない磁化を避けるために、サンプル観察用の長距離対物レンズが使用されました。レンズの作動距離は 34 mm で、電界強度が消失する磁極シューから十分に離れた位置に配置することができました。
表面に部分的に構造化された単一のMAE片から作られたサンプルも、均質な磁場中で伸長していることを認識することが重要です。したがって、微細構造の変形はサンプルの伸張に重ね合わせられました。構造物の変形を正しく測定するには、全体的な伸張寄与を差し引く必要があります。
電磁石は、ソース電圧の変化に対して瞬間的な磁場応答を持ちませんでしたが、電気回路の時定数により過渡応答が制限されました。11 動的実験を行うには、DC 電源の電流出力をカメラの画像キャプチャと同期させる必要があります。電磁石を流れる電流を測定して発生する磁場を計算することも、テスラメーターを使用して直接測定することもできます。ただし、後者の場合は、テスラメーターの帯域幅も考慮する必要があります。
電磁石の近くに顕微鏡を設置すると、構造化されたMAE表面の幾何学的パラメータとその動的変化を測定できます。また、そのような表面上の液滴の接触角やそれらがどのように動的に変化するかなど、目的の用途に関連する特性評価を実行することも可能でした。
著者には開示すべき利益相反はありません。
著者らは、スロベニア研究機関(ARIS)の研究プログラムP1-0192、P2-0231、およびP2-0392、研究プロジェクトJ1-3006、Deutsche Forschungsgemeinschaft(DFG、ドイツ研究財団)による資金提供に感謝し、プロジェクト番号437391117、524921900、および欧州連合(NextGenerationEU)が共同出資したGREENTECHプロジェクトの枠組み内で。この研究は、スロベニアとドイツの二国間研究プロジェクト(ARIS:BI-DE/25-27-003およびドイツ学術交流サービス(DAAD)プロジェクト:57753025)によっても部分的に支援されています。PDMS合成用の化学物質を提供してくださったEvonik Operations GmbH(ドイツ・ギーストハトのスペシャルティ・アドadditives)と、カルボニル鉄粉を提供してくれたBASF SE(ドイツ・ルートヴィヒスハーフェン・アム・ライン)に感謝します。
| 名前 | 会社 | カタログ番号 | コメント |
|---|---|---|---|
| 10倍計画アポクロマット目標 | 三豊豊 | MY10X-803 | 方法4 で使用; |
| 10倍の目的 | ニコン | 判定できません | 方法2、航空目標物で使用されます |
| 40倍の目的 | ニコン | 判定できません | 方法2、航空目標物で使用されます |
| ビームエキスパンダー | SPIレーザーUK | PT-P00554 | |
| カメラ | カノン | EOS M200 | 方法2での使用 |
| カメラ | FLIR | BFS-U3-17S7M-C | 方法4 で使用; |
| カルボニル鉄粒子 | バスフSE | CIP中隊 | 平均直径D50は3.9〜5.0 & micro;m |
| カタリスト510 | エヴォニック・オペレーションズGmbH、特殊添加剤 | カタリスト510 | |
| 架橋剤210 | エヴォニック・オペレーションズGmbH、特殊添加剤 | 架橋剤210 | |
| 直流電源 | GWインステック | GPD-3303S | |
| 電磁石 | GMW | 3470 | |
| 阻害剤DVS | エヴォニック・オペレーションズGmbH、特殊添加剤 | 阻害剤DVS | |
| レーザー源 | SPIレーザーUK | SP-020P-A-HS-S-A-N | |
| 顕微鏡 | ニコン | OPTIPHOT2-POL | |
| 修飾子715 | エヴォニック・オペレーションズGmbH、特殊添加剤 | 修飾子715 | |
| ポリマーMV 2000 | エヴォニック・オペレーションズGmbH、特殊添加剤 | ポリマーMV 2000 | |
| ポリマー VS 100000 | エヴォニック・オペレーションズGmbH、特殊添加剤 | ポリマー VS 100000 | |
| 走査型電子顕微鏡 | サーモフィッシャー | アクシア・ケミゼム | |
| スキャニングヘッド | レイラーズ | SSIIE-10 | |
| シリコーンオイル | ワッカー・ケミーAG | AK10 | |
| ステージマイクロメーター 1mm | ニコン | MBM11100 | サイズ参照ガラススライド |
| ステッピングモータ | イサート電子 | Pシリーズ Nema 24 バイポーラ 1.8度 3.5Nm | 2相ステッピングモーター、1.8&デグ;ステップ角 |
| テレセントリックレンズ | ローナー・スミス | TSL-1064-18-56-V1 |
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