カスケード設計酸化および高塩基性還元反応を用いた酸化グラフェンおよび還元酸化グラフェンのスケーラブルな合成

サマリー

この記事では、グラファイトを多層酸化グラファイト粉末、酸化グラフェンナノシート、超分子還元酸化グラフェンヒドロゲル、および還元酸化グラフェンナノ材料に革新的でスケーラブルな変換するためのカスケード設計酸化プロセスと高度に基本的な還元反応のプロトコルを紹介します。

要約

本研究は、酸化グラフェンおよび還元酸化グラフェンナノ材料を製造するための酸化および還元反応のスケーラブルな合成法について述べる。Mn(VII)系酸化反応のカスケード設計を応用し、グラファイトを単層酸化グラフェンナノシートの前駆体である多層酸化グラファイト粉末に変換する。発熱熱、関連する化学比、および組み合わせ戦略が利用されるため、カスケード設計プロセスにより、加熱エネルギー、化学試薬、および合成時間を大幅に節約できます。次の段階では、酸化グラファイトの水和多層構造を超音波処理の支持を得て水中で剥離する。酸化グラフェンナノシートは、pH >11、温度90°Cの高塩基性アンモニア溶液を用いて静電安定化され、化学的に還元されます。 アルカリ性水酸化アンモニウム溶液は、ヒドロゲル構造に集合した還元型酸化グラフェンナノシートを合成するための環境に優しく安価な化学薬品と考えられています。超分子ヒドロゲル中の水和還元型酸化グラフェンナノシートを超音波剥離して均質な水性分散液を生成することができる。酸化還元反応の一般的なプロトコルは、酸化グラファイト粉末、酸化グラフェンナノシート、還元酸化グラフェンヒドロゲル、および還元酸化グラフェンナノシートを順次合成し、さまざまな科学研究および学際的な応用を実現します。実験室規模から工業生産への合成アプローチの将来の開発は、その可能性を詳しく説明するために想定されています。

概要

グラフェンベースの材料は、水質浄化、ポリマーナノ複合材料、塗料、コーティング、インク、スーパーキャパシタ、リチウムイオン電池、太陽電池、燃料電池、人工光合成^など、多くのアプリケーションや産業に革命を起こす大きな可能性を秘めています1。今日、グラフェンベースの材料は、天然/人工黒鉛、バイオカーボン、炭化水素/水素ガスなど、さまざまな原料から合成されています。グラフェン系材料の大規模生産方法には、グラファイトの液相剥離、酸化還元プロセス、化学気相成長法(CVD)¹などがあります。液相剥離法は、手付かずのグラフェンナノシートの工業生産のためにスケールアップされました。手付かずのグラフェンの効率、標準、および加工性は、このアプローチの開発にとって重要な問題^です2。CVD法は、炭化水素/水素ガス(主にはメタンと水素)を金属基板上に堆積させることで、単層グラフェン層を合成します。CVDグラフェンは、バイオセンシング、オプトエレクトロニクス、および電子アプリケーション向けに、原子レベルで薄く、導電性があり、透明です。酸化還元プロセスのアプローチでは、天然/人工黒鉛の構造を酸化して酸化黒鉛(GrO)と酸化グラフェンナノシート(GO)を合成し、さらに還元して還元酸化グラフェンナノシート(RGO)³を得る。酸化還元経路は、GOおよびRGOナノ材料の両方を製造します。これらは、溶液処理可能で、さまざまな製剤やアプリケーションに対応する汎用性の高いビルディングブロックです。

酸化還元アプローチの主要なプロセスの側面では、グラファイト酸化は電気化学的方法または化学反応を使用して行うことができます。現在、Hummers試薬(硫酸、過マンガン酸カリウム、水、および過酸化水素)を使用したグラファイト酸化反応は、科学研究所や工業工場でのGrO / GO製造の最も一般的な化学的方法と考えられています^4,5,6。過マンガン酸カリウムと濃硫酸の混合物に由来するマンガニル(VII)またはMn(VII)化合物は、酸化反応のための安価で強力な薬剤ですが、55°^C7を超える温度では危険で爆発性もあります。従来のグラファイト酸化反応の設計では、大量のMn(VII)化合物(グラファイト:KMnO₄ = 1:3 w / w)とグラファイト/ Mn(VII)反応混合物への水の発熱添加が使用されており、熱暴走爆発と追加のエネルギー消費する冷却/加熱プロセスの深刻なリスクにつながります⁸。したがって、私たちの最近の研究論文では、Mn(VII)ベースの酸化反応のカスケード設計(グラファイト:KMnO₄比1:2 w / wおよび2つの発熱カスケードステップを使用)を提示し、スケーラブルな^{生産技術3,8}のためのプロセス安全性、省エネ、および化学効率の利点を提供します。その結果、グラファイトは化学的にGrOに変換され、シート間ギャラリーで水分子とインターカレートされた多層構造になります。水中で超音波処理すると、水性チャネル内の超音波振動およびキャビテーションにより、多層GrOが単層GOナノシートに剥離されます。

酸化還元法の二次プロセスとして、GOナノシートを水溶液に分散させて化学還元し、RGOナノシートを得る方法があります。私たちの最近の論文は、pH >11の高塩基性アンモニア溶液が還元反応に効果的な環境であることを示しました³。ヒドラジン、ヨウ化水素酸、アスコルビン酸、および水素化ホウ素ナトリウムの還元剤と比較して、アンモニア溶液は超分子RGOヒドロゲル³を合成するためのより安価でアルカリ性です。合成されたままのRGOナノシートには、表面の水和を保持するための酸素含有官能基が多数含まれています(RGBナノシートのC/O比は約4.17)。水挿入ヒドロゲル構造により、水和したRGOナノシートを適切な濃度で水に超音波で再分散させることができる。

この原稿では、カスケード設計酸化反応と非常に基本的な還元反応のプロトコルについて説明し、実験室およびパイロットスケールでのGOおよびRGOの安全で効率的かつスケーラブルな生産について説明します。スケールアップ開発のために、合成手順の大幅な改善が報告されています。GrO/GO合成の側面では、水に複数の化学ユニットを添加する組み合わせカスケード戦略が実装され、スケールアップの可能性について詳しく説明するために分析されます。RGO合成の側面では、GrO前駆体構造は静電的に安定化され、超音波で剥離され、そして完全にRGOヒドロゲルに変換される。アルカリ還元反応の改良された手順は、GrO材料をRGOヒドロゲルに完全に変換するため、生産効率を大幅に向上させます。得られたRGOヒドロゲルは、三次元形態、超分子自己組織化、水性分散性、およびグラフェンベースのナノ構造の良好な特性を有する。一般に、化学的酸化還元プロセスでは、GrO粉末、GOナノシート、RGOハイドロゲル、およびRGOナノシートの高品質な製品が生成されます。

プロトコル

1. カスケード設計酸化反応を用いた酸化グラファイトのスケーラブルな生産

1. グラファイト/ H₂SO₄ 懸濁液の3つのビーカーの調製
   1. 50mLのガラスビーカーに5.0gのグラファイトパウダーを加えます。ビーカーに50mLの97%硫酸(H₂SO₄)を加えます。同様に、グラファイト/ H₂SO₄ サスペンションのビーカーを追加で2つ準備します。
      注意: 濃硫酸97%は強力な腐食性化学物質であり、有機物質と接触すると重度の火傷を引き起こす可能性があります。
   2. 3つのグラファイト/H₂SO₄ 懸濁液を周囲条件で少なくとも1時間攪拌します(磁気的に)。
2. Mn(VII)/H₂SO₄ 溶液の3つのerlensの調製
   1. 250 mLのガラスアーレンに100 mLの97%硫酸を加えます。.10 gの過マンガン酸カリウム(KMnO₄)をゆっくりと加えて、磁気攪拌下でH₂SO₄ 溶液に溶解すると、約100 mLのMn(VII)/H₂SO₄ 溶液が得られます。同様に、Mn(VII)/H₂SO₄ 溶液の2番目と3番目のerlensをそれぞれ調製します。
      注意: Mn(VII)/H₂SO₄ 溶液は危険な酸化性化合物であり、55 °C を超える温度で、または有機物質 (ティッシュペーパー、潤滑グリース、エタノール、アセトン) と接触すると爆発する可能性があります。
   2. 原子炉の温度を測定するには、赤外線温度計を使用します。次の反応ステップの前に、3つのMn(VII)/H₂SO₄ 溶液を少なくとも15分間(磁気的に)撹拌します。
3. グラファイト/H₂SO₄ 懸濁液のMn(VII)/H₂SO₄ 溶液への最初のカスケード
   1. Mn(VII)/H₂SO₄ 溶液の調製されたままの1つのerlenを、周囲水温が約27°Cの水浴に入れます。 反応プロセス中の反応器の温度を測定するには、赤外線温度計を使用します。
   2. 上記で調製したグラファイト/H₂SO₄ 懸濁液 (50 mL) 1 個を Mn(VII)/H₂SO₄ 溶液 (100 mL) に非常にゆっくりと注ぎ、250 mL ガラス Erlen で磁気攪拌することにより、最初のカスケード ステップを実行します。
      注意:この反応段階は、発熱反応温度が55°Cを超える場合、または反応混合物が有機不純物や水で汚染されている場合、爆発する可能性があります。
   3. Erlenを水浴に入れてから9分後、反応混合物(グラファイト/ Mn(VII)/ H2SO4)と一緒にErlenを水浴から取り出し、反応混合物を室温で攪拌し続けます。反応温度は徐々に上昇し、48〜52°Cの範囲のピークに達し、その後ゆっくりと室温近くまで低下します。
   4. グラファイト/ Mn(VII)/ H₂SO 4溶液にグラファイト/ H₂SO₄懸濁液をゆっくりと添加することにより、上記のようにグラファイト/ Mn(VII)/ H₂SO₄混合物の3つのerlensを準備します。
   5. グラファイト/ Mn(VII)/ H₂SO₄ 反応の3つの混合物を(磁気的に)少なくとも4時間攪拌し、グラファイト/ Mn(VII)/ H₂SO₄ 混合物の3つのerlensが得られます。
4. グラファイト/ Mn(VII)/_H2SO4混合物の水への2番目のカスケード
   1. 調製されたままのグラファイト/ Mn(VII)/ H₂SO₄ 混合物を適切な量の水に3つ加える組み合わせ戦略を使用して、2番目のカスケードステップを実行します。まず、2Lのガラスビーカーに1080mLの純水を加え、続いて磁気攪拌を行います。
   2. グラファイト/ Mn(VII)/ H₂SO₄ 混合物の最初のアーレンを、2 Lビーカーで攪拌しながら水に注意深く注ぎます。水と濃硫酸の反応による発熱により、反応温度は約59°Cまで上昇します。 原子炉の温度を測定するには、赤外線温度計を使用します。
   3. グラファイト/ Mn(VII)/ H₂SO₄ 混合物の2番目のErlenを反応にゆっくりと加えます。その結果、混合物の温度は約80°Cに上昇します。
   4. グラファイト/Mn(VII)/H₂SO₄ 混合物の3番目のErlenを反応に加え、混合物の温度を約94°Cに上昇させます。
   5. 反応懸濁液を2時間撹拌する。反応温度は自然に室温近くまで低下します。
5. 過酸化水素溶液の添加
   1. 約75 mLの30%過酸化水素溶液と375 mLの純水を混合して、450 mLの5%過酸化水素溶液を調製します。
   2. 得られた450mLの5%_H2O2溶液を2Lビーカーの反応混合物に徐々に注ぎます。混合物温度のわずかな上昇は、発熱反応により発生します。
   3. 反応混合物を周囲条件で約1日間攪拌し続けます。
6. 酸化グラファイトを5%塩酸溶液と水で洗浄
   1. 2 Lビーカーの反応混合物を50 mLの遠心分離チューブに注ぎ、1500 x g で周囲温度条件で5分間遠心分離します。
   2. 遠心分離後、沈殿した固形物を回収し、1 Lの5%塩酸溶液と混合します。マグネチックスターラーを使用して、酸性懸濁液を少なくとも1時間攪拌します。
   3. 酸性懸濁液を1500 x g で10分間遠心分離し、周囲溶液温度28°Cで遠心分離し、上清の酸性溶液を除去します。上清溶液がpH 4に達するまで、沈殿した固形物を純水で洗浄します。pHペーパーを使用して溶液のpHを測定します。
   4. ろ過と純水を使用して、酸化グラファイトの沈殿固体を真空ろ過システムで洗浄し、水性濾液がpHが約7を示すまで洗浄します。濾過には磁器製のブフナー漏斗(直径125mm)と濾紙(直径110mm)を使用します。
7. 乾燥、粉砕、包装
   1. 洗浄段階の後、酸化グラファイトスラリーを乾燥オーブンで80°Cで約2時間乾燥させます。ステンレス鋼またはセラミックモルタルと対応する乳棒を使用して、得られた材料を粉砕し、酸化グラファイト製品(GrO)の粉末を生成します。
   2. GrO粉末の水分を秤量し、分析します(GrOの水分は約20%wtである必要があります)。水分含有量を測定するには、電子水分計を使用します。GrO製品はビニール袋に保管してください。
8. 粉末の特性評価
   1. 分析天びんと電子水分計を使用して、GrO粉末の重量と水分を測定します。固形分(総GrO重量から水分重量を差し引く)、生成物の収率(GrO固体重量と初期グラファイト重量の比率)、および化学効率(使用されるKMnO4反応物に対するGrO固体生成物の質量比に相当)を計算します。
   2. 以前に発表された論文^3,8で説明されているように、X線回折(XRD)、フーリエ変換赤外分光法(FTIR)、ラマン分光法、走査型電子顕微鏡(SEM)、およびエネルギー分散型X線分光法(EDS)を使用してGrO製品を特性評価します。ラマン分光法は、532nmのレーザー励起波長で分析されます。

2. 高塩基性還元反応を用いた還元型酸化グラフェンハイドロゲルのスケーラブルな合成

1. 酸化グラフェン分散液の調製
   1. GrO粉末1.25gを秤量し、純水1000mLを加えます。25%〜28%のアンモニア溶液を水性分散液に一滴ずつ滴下して、溶液をpH 10にします。
   2. アルカリ水分散液を1時間撹拌します。100 Wの出力、連続サイクル、および振幅80%の超音波プローブを使用して、GrO分散液を超音波処理します。15分間超音波処理し、続いて周囲条件で15分間の冷却期間を設けます。合計4回の超音波処理サイクルを実行し、合計1時間の超音波処理を行います。
2. 高塩基性アンモニア溶液による酸化グラフェン分散の低減
   1. 得られた1Lの酸化グラフェン分散液(GO)を1Lの丸型ガラス反応器に注ぎます。111 mLの25%-28 %アンモニア溶液を反応器に加え、反応混合物を非常に塩基性にします(pH > 11)。
      注:pHペーパーを使用した溶液pHの測定は紫色(pH 14)を示し、pHメーターを使用した測定は基本pH>11を示します。
   2. ガラス反応器をポリエチレンフィルムで密封し、水浴に入れます。反応混合物(1111 mL)を攪拌せずに90°Cに加熱します。90°Cで3時間維持します。次に、加熱をオフにし、反応器を離れて徐々に冷却します。
3. ろ過、洗浄、ゲル化、保管
   1. 還元型酸化グラフェン(RGO)の高塩基性混合物を、真空ろ過システム内のフィルターファブリックまたはセルロースフィルターペーパーを使用してろ過します。濾液がpH 8に達するまで、RGO固体を純水で洗浄します。
   2. 得られたRGOスラリーを80°Cで乾燥させてゲル化します。電子水分計を使用して、RGOヒドロゲルの水分含有量を測定します(約97%)。RGOハイドロゲル製品を閉じたプラスチックの箱に集めて保管します。
4. ハイドロゲルの特性評価
   1. RGOハイドロゲルの重量と水分を測定して、固体の重量と製品の歩留まりを計算します。RGO 固形重量は、RGO ハイドロゲル重量と水分重量の差です。製品の歩留まりまたは生産効率は、GrO固体前駆体に対するRGO固体製品の質量比です。
   2. XRD、FTIR、ラマン分光法、SEMおよびEDS技術を使用して、RGOハイドロゲル製品の特性評価を行います(^{以前の論文3,8})。ラマン分光法における入射レーザーの波長は532nmです。
   3. 攪拌および超音波処理により、0.1gのRGOヒドロゲルを300mLの水に分散させる。超分子RGOハイドロゲルの水性分散性を示すために、RGOナノシートの均一な分散を確保します。

結果

カスケード設計、酸化反応、および高度に基本的な還元反応の実験スキームを図1に示します。先に述べたように、グラファイト酸化反応は、2つの主要なカスケードステップ^3,8を含む。このプロトコルでは、ステップ 1.1 と 1.2 の後に、ステップ 1.3 が実装されました(図 1A)。室温から約48-52°Cへの混合物温度の上昇は、グラファイトとMn(VII)化合物との間の発熱酸化反応が起こることを示しています。次のステップであるステップ1.4では、濃硫酸を水に加えることで放出される強い発熱により、反応温度が数分で90°C以上に上昇します。反応混合物の茶色(図1B)は、グラファイトが酸化されて酸化グラファイト(GrO)が得られることを示しています。洗浄、乾燥、粉砕後、図1Cに示すGrO粉末の生...

ディスカッション

GrO合成の面では、Hummers試薬(KMnO₄、H₂SO₄、H₂O、およびH₂O₂)を使用した酸化法は、基本的な化学的利用可能性と単純な^{酸化プロセス1,3,5,7}により、世界中の実験室および工業スケールのGrO生産に適用されています。しかし、KMnO₄およびH₂SO₄に由来するMn(VII)化合物の深刻な爆発リスクは、1980年代から報告されています^12,13。Mn(VII)化合物は強く酸化性があります...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
アンモニア溶液 25% - 28%	Xilong Scientificカンパニー	1336-21-6
グラファイトパウダー	上海展雲化学会社	7782-42-5
塩酸 36%	Xilong Scientificカンパニー	7647-01-0
過酸化水素溶液 30%	Xilong Scientificカンパニー	7722-84-1
過マンガン酸カリウム 99.5%	ドゥクザンケミカルズグループ	7722-64-7
硫酸97%	西龍化学会社	7664-93-9