鉛蓄電池の電極間隙率測定のためのアルキメデス系グリセロール置換

サマリー

ここでは、鉛蓄電池の電極孔隙を測定するためのアルキメデスの原理に基づく簡易かつ低コストのグリセロール置換法を紹介します。この方法は再現性が高く、従来の技術よりも安全であり、低危険な化学薬品や機器を必要とします。この技術とX線回折による微細構造解析を組み合わせることで、バッテリー電極の特性や劣化に関する情報が得られます。

要約

鉛蓄電池の性能は、電極の活性材料の構造的および表面特性に大きく依存します。材料の相組成が適用される時点での重要性に加え、表面積や多孔率もバッテリーの全体的な性能に寄与します。水銀ポロシメトリーは、代表的な活性物質のサンプルを分析に用い、伝統的にバッテリープレートの間隙率を測定するために用いられてきました。サンプル採取時に材料にひび割れや空洞が生じる可能性に加え、多くの研究所は水銀の毒性から水銀の使用をやめています。アルキメデス系グリセロール置換法は、バッテリープレート全体の多孔率を考慮するシンプルな方法であるという利点があります。この方法は材料の孔体積分布について詳細な情報を提供しないかもしれませんが、個々のプレートや、単一セルまたは6セルのバッテリーから採取したプレート群に対しても再現性が達成されます。この方法は、材料の絶対密度と包絡密度に基づいて孔隙率を計算し、吸収されたグリセロール体積を利用して板全体の平均多孔率を測定します。鉛蓄電池は通常、活性材料の構造的強度や表面特性に影響を与える劣化メカニズムの影響を受けます。本研究は、バッテリープレートの多孔率測定にグリセロール置換技術を用い、粉末X線回折材料の特徴付けを組み合わせて、容量寿命やカレンダー劣化または保存期間を受けたバッテリーの劣化メカニズムを理解する方法を説明しています。その結果、バッテリーの故障メカニズムは大きく異なり、活性物質の化学的および物理的性質が相互に依存していることが示されました。したがって、単一の解析ツールだけで故障メカニズムを解釈することはできません。

概要

鉛蓄電池は、最も古い市販の充電式電池の一つです。1859年、フランスの物理学者ガストン・プラントは、2枚の鉛板を硫酸に浸すことでバッテリーの動作原理を実証しました。商業化の可能性が実現したのは20年後で、バッテリーを放電・充電できる貼り付け板の使用が技術改良によって実現^{したことです。}

発明の初期段階でさえ、露出する表面積やバッテリー材料の多孔性の重要性が明らかになっていました。材料の表面積が大きいほどバッテリー^の容量も大きくなることが理解されていました。当時、バッテリーの商業化は新興の^{自動車産業で}独自の応用を見出し、乗用車だけでなく、戦車や航空機など軍用エンジンの大型エンジンの発進を可能に^{しました。}

製造技術が年々進歩するにつれて、化学分析の進歩やバッテリー内で起こるプロセスの理解も進んでいきました。価格競争力のあるだけでなく品質も良く、長期間電気バックアップを提供できる一貫した製品を確保するためには、製造プロセスの改善が常に求められます。

バッテリー内で起こる化学構造は二重硫酸塩理論と呼ばれ、他のバッテリータイプと比べて独特です。この場合、電解質または酸は放電および^{充電過程の}反応機構の一部を形成します。

図1:鉛蓄電池の充電および放電反応機構の回路図。この図の拡大版はこちらをクリックしてください。

ここでは、電気を導く電極や板が酸と反応して硫酸鉛を形成し、絶縁体として見ることができます(図1)。プレート上のすべての材料が放電工程に使われるわけではありません。電気化学反応は主に酸にさらされた材料の表面で起こり、バッテリーが充電されると、絶縁性の硫酸鉛材料は再び導電性の二酸化鉛と鉛に変換され、それぞれ陰極とアノードと呼ばれる2つのプレートに変換^{されます。}表面積が大きいほど、より多くの放電反応が起こり、より多くの容量を得ることができます。プレートは比較的薄く設計されており、通常は用途に特化して設計されています。車の始動など短時間で高出力を送る場合、酸が簡単に移動または拡散できる広い範囲が望ましいですが、より長い時間で低放電率で容量を増やすことを目的としたバッテリーでは、通常より厚いプレートが使用されます。これは、酸が容易に移動・拡散できる素材と、より厚く剛性の高い支持を提供して塗布期間を長持ちさせるというトレードオフとなります。

バッテリー内部の活性物質の分析は、その破壊的な性質ゆえに常に困難でした。バッテリーを切り開き、プレートを分解しなければなりません。それによってバッテリーの状態や状態のスナップショットしか提供できません。これは通常、科学者がバッテリーの充電状態(SoC)と健康状態(SoH)を知りたい場合に関係しています。バッテリーにおいて、分析者が快適に測定できる最も重要な化学パラメータは、その元素や相組成を含む化学特性です。これらの技術は通常、原子吸収やX線蛍光タイプの技術に加え、走査型電子顕微鏡や粉末X線回折などの高度な手法も用いています。また、インピーダンス分光法やサイクリックボルタンメトリーなどの電気化学的解析技術も応用可能です。

一方、物理化学的性質にはプレートの強度、利用可能な表面積、活性物質の多孔性が含まれます。表面積分析は通常、窒素吸着技術によって行われ、本研究では鉛蓄電池に使用されるプレートの多孔率が測定されました。多孔性とは、酸が活性物質内に自由に移動し、活性部位と接触して電気化学反応が起こるための空隙空間を指します。多孔率が高すぎると、さまざまな活性物質粒子間の結合経路が限られ、切断の可能性が高まります。多孔率が低すぎると、活性部位に届く酸が減り、利用可能な容量が減少します。

伝統的に、微小から中規模の孔を持つ固体材料の孔隙率は水銀ポロシメトリーで測定されます。このため、装置のサンプルホルダーに収まるために、活性物質を物理的にプレートから取り出す必要がありました。これにはいくつかの欠点があります。すなわち、プレート領域から代表的なサンプルしか採取されないことです。試料自体はグリッドや集電器から切り離されており、その結果材料にさらなる亀裂や空洞が生じます。多くの研究所は水銀の毒性から使用をやめています。この技術の利点は、一定範囲内で材料の孔径分布を推定できることです。

本研究は、アルキメデスの原理を用いて、全プレートを使って活性物質の総多孔率を測定する技術を提案します。物質密度を決定する文脈において、アルキメデスの原理は流体に浸かる物体にかかる浮力は、その物体によって押しのけられた流体の重量に等しいと述べています。この原理により、物体の空気中の重量と既知の流体に浸かれた時の重量を測定することで、物体の密度を計算できます。この浮力を使って、押し出された流体の体積を計算し、それは物体の体積に等しいです。

この技術は、特定の製造や試験条件にさらされた鉛蓄電池プレートの多孔率を測定するために、実験室で簡単にセットアップできます。この技術は、分析のためにプレートを切り開くという意味で破壊的ですが、プレート全体の多孔性を考慮します。したがって、この方法はプレート全体の平均孔隙率を測定し、通常考慮されないプレートの特定の領域の変化を捉えます。これらの変動は通常、比較的大きな板材を扱う際に発生し、製造上の不整合や酸の層化の影響が時間をかけて特定の板領域に影響を与えることがあります。しかし、グリセロール置換法の限界は、透水性孔に基づいて多孔率を測定することです。つまり、グリセロールが活性物質の孔に完全に浸透しない場合、プレートの多孔率を過小評価する可能性があるということです。閉じた孔が存在する場合、この技術は塗布中のバッテリー内部の反応と間接的に相関します。酸は閉じた孔のある活性物質の部分に完全に浸透できないからです。この制約にもかかわらず、この方法は安全かつコスト効率が高く、バッテリープレートの多孔率測定に適しています。

本研究では、比較的小型の7.2Ahバルブ調整鉛蓄電池(VRLA)の負極板と正板の孔隙率を測定します。これらのバッテリーは通常、家庭用アラームやゲートモーター制御システムで使用されます。バッテリーのプレート間隙率や化学相組成への影響は、バッテリーが曝露される可能性のある劣化メカニズムの観点から研究されました。一つは過剰なカレンダーの熟成や保存期間、もう一つは十分な充電なしに繰り返しの容量サイクルです。これらは、こうしたバッテリーがよく直面する典型的な条件です。電気卸売業者の棚に何ヶ月、時には数年もブースト料金が支払われずに並び続けるもの。さらに、スタンバイ電源システムで使用されるバッテリーは、インバーターシステムの充電が短時間の充電期間中にバッテリーを完全に充電するのに十分なエネルギーを供給できない「負荷遮断型」容量サイクルの繰り返しの対象となります。

プロトコル

注:このプロトコルは、Fergらが以前に述べたものと類似^{しています。}研究で使用された機器と試薬は 材料表に記載されています。電極の間隙率測定に使用される装置の画像は 図2に示されています。

図2:グリセロール置換に基づく電極の間隙率測定に使用される簡易装置。 構成は、(1)デジタル電子天秤、(2)ワニクリップ付きの天秤アタッチメント、(3)頑丈なフレーム構造、(4)負電池プレート、(5)グリセロール入り容器、(6)実験用ジャックで構成されています 。この図の拡大版はこちらをクリックしてください。

1. サンプルの調製

1. プレートの抽出による多孔率測定
   1. プラスチック切断用のノコギリを使い、ケースと蓋の間の継ぎ目に沿ってゆっくりと切断して鉛蓄電池を慎重に開けます。
      注意:本プロトコルで使用されるすべての材料については、材料安全データシート(MSDS)をご確認ください。鉛蓄電池には腐食性の硫酸や有毒な鉛板が含まれています。換気の良い化学煙幕の中でゆっくりと切り開き、酸耐性手袋を含む完全な個人用防護具を着用して、怪我を防ぐ。また、無力化剤や緊急施設を近くに置いておきましょう。
   2. 鉛蓄電池を慎重に分解してください。
   3. 各電池セルを取り外し、その部品を分離し、正負のプレートを変更なく取り出します。
2. 孔隙率測定のためのプレート準備
   1. 皿を優しく水ですすいで、残った酸を落とします。
      注意:プレートに残留酸がないことを確認してください。グリセロールに浸すと酸が反応する恐れがあります。
   2. 鉛の酸化を防ぐために、負のプレートを窒素などの不活性な雰囲気のオーブンで乾燥させます。110°Cで6時間または一定の質量になるまで乾燥させます。
   3. 正板をオーブンで110°Cで24時間乾燥させます。
      注意:貼り付け皿の場合は、オーブンで乾かす前に外側の紙を剥がす必要があります。
   4. 皿をオーブンから取り出し、乾燥器で冷やして水分の吸収を防ぎます。
   5. プレートのラグを切り取り、プレートが乾いていることを確認してから孔隙度測定を開始し、正確な質量を記録します。

2. 多孔率測定

注:本研究ではデジタル電子天秤(最大容量:500g、精度:0.01g)が使用されました。

1. 電子天秤を、既知の密度のグリセロールを含む適切な容器の上に、頑丈なフレーム構造の上に置きます。
   注:グリセロール密度は計算の後半で使用されます。
2. 乾燥板を乾燥器から取り外し、タール加工した電子天秤に置き、その質量を乾燥板の質量として記録します。
3. 伸縮式のクロコダイルクリップをリードグリッドの上部に取り付けます。
4. プレートを完全にグリセロールに浸し、クリップの伸びた部分が液体の上に保たれ、プレートをグリセロールから簡単に取り出せるようにします。プレートに閉じ込められた気泡が現れ始めるはずです。
5. 容器に蓋を閉めてストッパーを差し込みます。
   注意:容器の蓋は真空適用を可能にする設計であるべきです。
6. セットアップを低真空供給に接続し、約100 mbarの真空をかけて容器の側面にわずかなへこみができるまでかけ、その後真空を切ります。これはグリセロールがすべての毛穴に浸透するようにするためです。
7. 皿を少なくとも15分間真空中に置いてください。
   注意:この期間後も鉛板から気泡が目に見えて出ている場合は、真空時間をもう少し長く延長してください。グリセロールがすべての孔に完全に浸透しない場合、プレートの平均多孔率は過小評価されることがあります。
8. 天秤の取り付け具をテードスケールに置き、質量を記録します。
9. プレートをグリセロールから外し、バランスのアタッチメントにある2つのワニクリップに取り付けます。プレートが水平であることを確認し、必要に応じて調整してください。
10. 浸したプレートをバランスアタッチメントで秤に置き、プレートをグリセロールの上に8分間吊るして、プレート表面に付着した余分なグリセロールを取り除きます。
11. プレートの底に滴ったものを拭き取ってください。
12. 天秤に天秤を置き、グリセロール飽和プレートの質量として質量を記録します。
13. 実験室用のジャックを使ってグリセロール容器をゆっくり持ち上げ、プレートの上部が少し水没するまで続けます。この質量をグリセロールに浸かったプレートの質量として記録します。
14. 実験を三回繰り返します。
    注意:すべての残留物は機関の廃棄物管理ガイドラインに従い、有害化学廃棄物として処分してください。

3. 多孔率データの解析

注:プレートの孔隙率を計算するために必要なデータは、Fergらの研究から適用されています。^al.7および公式の詳細な導出は補足ファイル1 ^7,8,9に記載されています。

1. 電極の孔隙率を計算するために必要なデータ
   1. 必要なパラメータを定義してください。パーセンテージポロシティを解析するために必要なパラメータは以下の通り定義されています。
      乾板の質量(g)= A
      グリセロール飽和プレートの質量(g)= B (三重量で測定予定)
      グリセロール浸没プレートの質量(g)= C (三重で測定)
      グリッド合金の質量(g)= D
      グリッド合金の密度(g^/cm3)= E (注:使用される鉛合金の種類によって決まります)
      グリセロール密度(g/^cm3)= F
      活性物質質量(g)、G = (A - D)
      有効材料絶対密度(g/^cm3)、
      比孔容積(^cm3/g)、
      体積密度(g/^cm3)、
      %多孔率、K = IJ × 100
2. 計算に必要な残りのデータの生成
   1. 電極の活性物質を慎重に除去してグリッドの質量を決定します。
      注: 図6A、B は対応する活性材料を持つ正極および負極形成された鉛蓄電池板を示し、 図6CとD はそれぞれのグリッドを示しています。
3. データ分析
   1. スプレッドシートを開き、ステップ3.1で挙げた各パラメータと対応する式を適切な列に入力します。
   2. 乾板Aの質量をカラムに入力します。
   3. グリセロール飽和プレートBの三重質量をカラムに入力します。
   4. 沈んだプレートCの三重質量をカラムに入力します。
   5. グリッド合金の質量Dをカラムに入力します。
   6. グリッド合金Eの密度をカラムに入力します。(使用される鉛合金の種類によります)
   7. グリセロールFの密度をカラムに入力します。
   8. プレートの有効物質質量Gを、グリッド合金Dの質量から乾板Aの質量を引いてカラムに入力し、対応する値を計算します。
      板の有効物質質量 G = (A -D) (1)
   9. 有効物質Hの絶対密度を求める式をカラムに入力し、対応する値を計算します。
      
   10. 特定孔体積Iをカラムに入力し、対応する値を計算します。
       
   11. 有効物質Jの体積密度を求める式をカラムに入力し、対応する値を計算します。
       有効物質の体積密度は、 
   12. プレート上の活性物質質量の%多孔率を計算する式Kをカラムに入力し、対応する値を計算します。
       % 間隙率、K = IJ × 100(5)
   13. スプレッドシート上の適切な関数を使ってプレートの平均多孔率と標準偏差を算出します。

4. 粉末X線回折による微細構造解析

注:粉末X線回折微細構造解析は、同じバッテリーの複製プレートに対して同じ条件にさらされ、得られるデータの比較可能性と構造干渉がないことを確認するために実施されました。

1. 電極表面のX線回折のための試料準備
   1. 乾燥したプレートのサンプルを、サンプルホルダーに収まる適切な形状に慎重に切り出してください。
      注意:これは電極の表面を変化させないように注意深く行う必要があります。
   2. 試料をきれいなサンプルホルダーに移し、プレート面の高さがサンプルホルダーの上端と一致していることを確認してください。
2. 活性物質のX線回折のための試料準備
   注:Malvern Panalyticalから入手した試料準備ステーションを使用し、粉末試料をサンプルホルダーに容易に逆流できるようにしました。
   1. プレートの活性物質の乾燥サンプルをグリッドから取り出します。
   2. 活性物質を乳鉢と乳棒で粉状に粉砕し、粒子の大きさを均一に小さくし、標準サンプルホルダーを満たすのに十分な粉末を確保します。
   3. サンプルホルダーとサンプル調製台のサンプル調製台を清掃してください。
   4. 2ピースパウダーサンプルホルダーのトッププレートを平らに下にしてサンプル準備台に置き、サンプル準備台のクランプボタンを押して離して固定します。
   5. スパチュラを使ってサンプルホルダーの上部プレートに粉末サンプルを詰め込みます。
   6. 試料準備ステーションの粉末プレスブロックでしっかりと均一に押し付け、粉末をサンプルホルダーの上部プレートに優しく圧縮します。サンプルの高さがサンプルホルダーの上端と一致していることを確認してください。
   7. サンプルホルダーの端をほこりブラシで掃除して余分な粉末を取り除きましょう。
   8. 2ピースのパウダーサンプルホルダーの底を表向きに押し付けて、カチッと音を立てるまで押し付けます。
   9. サンプル準備台をひっくり返し、クランプボタンを押してサンプルホルダーを解放します。粉末の表面が滑らかで、サンプルホルダーの上端と合っているか確認してください。
3. XRDデータ取得
   注:粉末X線回折パターンは、コバルト(Co)アノードX線管を備えたベンチトップ回折計を用いて15分間のスキャンで、2シータ範囲の5°〜80°で記録されました。
   1. サンプルホルダーをXRD回折計に取り付けます。
   2. 適切な測定プログラムを選択し、試料の詳細を回折計に入力します。
   3. 計測を始めてください。
   4. データ収集が終わったら、回折計のデータ管理メニューに行き、結果を希望のフォルダにエクスポートします。
4. リートフェルトの精製
   注:DIFFRAC。EVAバージョン4.3とDIFFRAC。TOPASバージョン6は、それぞれ相同定と定量的リートフェルトの精緻化に使用されました。
   1. 専用の相識別ソフトウェアを使って試料中の相を特定します。
   2. DIFFRACを開けろ。EVAソフトウェアで「 ファイルからインポート 」タブをクリックしてXRDスキャンファイルを読み込みます(。RAWファイル)をソフトウェアにアップロードし、ピーク識別のために作成します。
   3. データコマンドパネルの「検索/マッチ(スキャン)」タブをクリックしてください。
   4. 化学フィルタータブの横にあるドロップダウンボタンをクリックしてください。周期表上のすべての元素を右クリックして選択し、再度右クリックすると選択した元素を「破棄」に変更します。
   5. サンプルに含まれる要素のチェックを外すには、要素記号をクリックしてください。
   6. データベースフィルタータブの横にあるドロップダウンボタンをクリックし、選択したデータベースを選択してください。
   7. マッチタブをクリックすると、回折パターンと参照データベースを照合し、相を特定します。
   8. サンプル中の特定された相を専用の定量分析ソフトウェアで定量化します。
   9. DIFFRACを開けろ。TOPASソフトウェアを読み込み、スキャンファイルを読み込み、XRDデータをソフトウェアにインポートして定量的なRietveldの精査を行います。
   10. RAWファイル名の横にあるドロップダウンボタンをクリックしてください。
   11. 排出プロファイルタブを右クリックして排出プロファイルを読み込みます。
   12. 背景タブをクリックして背景パラメータを細かく調整してください。
   13. 計測器タブをクリックし、計測器の設定に基づいてパラメータを調整してください。
   14. 補正タブをクリックして、ゼロ誤差、サンプル変位、ローレンツ偏光係数を細かく調整してください。
   15. TOPASソフトウェアのCoDデータベースから識別されたフェーズの構造ファイルを読み込むには、「 Load STR(s)」 タブをクリックしてください。
   16. 結晶構造の格子パラメータと原子位置を精緻化します。
   17. 「 実行 」タブをクリックして精錬を開始してください。
   18. フィットネスと加重プロファイルRファクター(Rwp)が許容基準を下回るまで改良を続けます。

5. 改造とトラブルシューティング

注:このセクションでは、鉛板の多孔率測定の正確性と再現性に影響を与える重要なプロトコルステップを概説し、プロトコル中によく発生する問題に対処するための指針を提供します。

1. 脆弱なプレート
   1. 典型的なバッテリー環境にさらされるプレートは、取り扱い中に脆くなり、分解する恐れがあります。プレートは適材に圧力をかけないように優しく扱ってください。
2. プレートの不完全な乾燥
   1. プレートが完全に乾燥していなければ、残留水分が乾燥プレートの質量に不正確さを引き起こし、結果としてすべての計算に影響を及ぼす可能性があります。プレートが完全に乾燥していることを確認してから孔隙度測定を開始し、一定の質量が達成されているか確認してください。
3. 残留酸性板
   1. プレート内の残留酸はグリセロールに浸されると反応することがあります。皿を優しく、しかししっかりと水ですすいで残った酸を完全に取り除くようにしてください。
4. 不完全な孔の貫通
   1. グリセロールがすべての孔に完全に浸透しない場合、計算された孔の体積は実際の値より小さくなり、プレートの平均多孔率に影響を及ぼします。15分間の真空支援浸透後、気泡の存在はまだ充填されていない孔があることを示しています。気泡が消えるまで掃除機をかけ続けてください。ほとんどのプレートサイズには15分が適しているはずですが、プレートサイズに応じて浸透時間を最適化してください。

結果

市販の12V、7.2Ah VRLA鉛蓄電池3機で、_C10 の低電圧制限10.5Vで容量試験が行われました。すべての容量試験は25°Cで実施されました。 受領後、バッテリーは14.8Vで10時間充電され、最大電流は2.9Aでした。続いて、標準的な充電ステップ14.8Vで最大2.9A、24時間のC₁₀ 容量試験が行われました。初期の_C10 容量の結果は 表1にまとめられています。

サンプル名	第一容量(Ah)	第二容量(Ah)
第1中隊

ディスカッション

容量試験では、バッテリー1は定格容量の92%(6.62Ah)、バッテリー2は50%(3.58Ah)を供給し、繰り返し充電しても3.32Ahの部分的な回復にとどまり、バッテリー3は定格容量の91%(6.57Ah)を供給しました(表1)。

PAM孔内の_H2SO₄濃度の変化は、容量サイクル中にプレート内で起こる化学反応によるもので、プレート¹¹で形成されるPbO₂の構造および形態に影響を与えます。PbO₂は直交α-PbO₂相または主要な四方相β-PbO₂相のいずれかとして存在します。PAMsの相組成データ(表3)は、硫酸鉛の一定量と、PbO₂のPbO₂のβ相の割合がα相よりも高く見られます。これは酸性媒体においてβ-PbO₂の方がα-PbO₂よりも安定性が高いためと考えられ、バッテリー製造プロセス¹²で用いられる形成...

材料

この記事で使用された材料の一覧

名前	会社	カタログ番号	コメント
エアリスベンチトップ粉末X線回折計	マルヴァーン・パナリティカルB.V.、アルメロ、オランダ		微細構造解析のために、
クロコダイルクリップによるバランスアタッチメント			飽和したプレートと浸水板の重量測定を可能にするためです
バッテリーセル(12V、7.2Ah)およびnbsp;	該当なし	該当なし	Any
回折。EVA V 4.3	ブルーカー AXS GmbH、およびカールスルーエ、ドイツ	バージョン4.3	位相識別ソフトウェア
回折。TOPAS V6	ブルーカー AXS GmbH、およびカールスルーエ、ドイツ	バージョン6	位相定量ソフトウェア
デジタル電子天秤	ディクソン・サイエンス、中国	EG5001-A	最大容量500g、精度0.01gのデジタル電子テンポ
実験室中央バキュームライン			グリセロールがプレートに浸透しやすくするために容器に真空をかけること。
ラボラトリージャック	カール・クルト・ユヒハイム労働者、te、GmbH、ドイツ	2290	グリセロール容器を持ち上げて、プレートの上部がちょうど水に沈むまで
粉末サンプルホルダー	マルヴァーン・パナリティカルB.V.、アルメロ、オランダ		XRD分析用の粉末サンプルの保持用
試料準備ステーション	マルヴァーン・パナリティカルB.V.、アルメロ、オランダ	9,43,00,17,70,101	XRD分析のために粉末をサンプルホルダーに容易に逆流できるようにするためです
頑丈なフレーム構造			Any
蓋付きの適切な容器			Any
望遠式ワニクリップ			プレートをグリセロールに浸すために
真空圧力計	WIKAアレクサンダー・ウィーガンドSE&ドイツ・クリンゲンベルクのKG中隊	モデル:611.10	加えられた真空の圧力を測定するために