1.15: 錯体化学

1. ニッケルの複合体および色

1. Ni (H₂O)₆^{2 +}複雑な (図 1 a)
   1. ニーソ₄水の適切な量を溶解することにより、Ni (H₂O)₆^{2 +} 1 M 溶液を準備します。
   2. さらに 1 M 溶液 70 mL を 1,000 mL の脱イオン水に追加することによって Ni (H₂O)₆^{2 +}ソリューションを希釈します。
   3. Ni (H₂O)₆^{2 +} 7 400 mL ビーカーの中に分割します。
   4. 水溶液中のニッケル ソリューションは、水が弱いフィールド リガンドので色が黄緑にかかります。
   5. 吸光度スペクトルは赤の波長が吸収されれば、反対、緑、観察されるを正当化することを示します。
2. Ni (NH₃)₆^{2 +}複雑な (図 1 b)
   1. ビーカーと攪拌を 5 M アンモニア水ソリューションを追加します。
   2. ソリューションは、ソリューションが吸収オレンジ色の光は赤い光よりも高いエネルギーを示す深い青の色。
   3. 吸光度スペクトルは、黄色の波長が吸収されれば、反対側、青が観測されるを正当化することを示します。
      1. アンモニア水、t_{2 g}および e_g軌道間の分割を高めるよりも強いフィールド リガンドであり。
3. Ni(en)₃^{2 +}複雑な (図 1 c)
   1. 水性 Ni (H₂O)₆^{2 +}複雑な 30% エチレンジアミン (en) ソリューションを追加し、かき混ぜます。
   2. 徐々 に解決策光から青に青に紫にエチレンジアミン分子が徐々 に最終的にフォーム Ni(en)^{3 +}金属中心座標として。
   3. エチレンジアミンは水またはアンモニアよりも強い配位子、二座。紫の色は、ソリューションが吸収を示す黄色のライト オレンジや赤の光よりも高いエネルギーであります。
   4. 吸光度スペクトルは、黄色の波長が吸収されれば、反対、紫色が観察を正当化することを示します。
4. Ni(dmg)₂^{2 +}複雑な (図 1 d)
   1. Dimethylgloxine (dmg) は、多数の金属をキレート二座配位子。₂Ni(dmg)^{2 +}正方形平面ジオメトリを持っているので、2 つだけ dmg 分子が金属センターごと必要です。
   2. 水性複合体に 1 %dmg を追加します。
   3. 固体ピンク/レッドの沈殿物を形作る、不溶性 Ni(dmg)₂^{2 +}複雑です。
   4. 複合体の可視透過率スペクトルは不可能ですが、赤い色は緑色の光が吸収されていることを示します。緑、黄色、オレンジと赤よりも高いエネルギーです。
5. Ni(CN)₄^2-複雑な (図 1e)
   1. シアン化物イオン (CN^-) はまたニッケル (II) 錯体の平面を形成する非常に強力なフィールドのリガンドが単座。
   2. 1 M KCN 溶液を追加します。
   3. 黄色 Ni(CN)₄^2-複雑なフォームすぐ。
      1. 注: シアン化物塩での作業は、細心の注意を行う必要があります。酸の添加はシアン化物ガスの形成にあります。
   4. 金属と π 背面金属から配位子を結合するリガンドから σ 結合があるので、シアン化物は他の配位子のどれよりも強い配位子です。黄色の色は、ソリューションが吸収を示します青色光は、エネルギーの緑、黄色、オレンジ、赤よりも高い。
   5. 吸光度スペクトルは、黄色の波長が吸収されれば、反対、紫色が観察を正当化することを示します。

2 配位子の強さ

1. 分光化学系列によるといくつかの配位子が他のものより強いフィールド中心の金属イオンの d 軌道の分裂の大きさに対応します。
2. 強いフィールド配位子を交換弱いフィールド有機配位子のソリューションです。
3. ニッケルの硫酸塩の水溶液の光が表示されます緑のため Ni (H₂O)₆^{2 +}複雑なフォーム。
4. 順番に攪拌しながらニッケル含有溶液にアンモニア、エチレンジアミン、ジメチルグリオキシム、シアン化物のソリューションを追加します。
5. 各付加の後で前の色が消え、新しい色が表示されます。
6. 色の変化は、配位子の強さによって駆動される新しい調整の複合体の形成を示します。これらは、各反作用のための平衡定数によって定量することができます。
   Ni (H₂O)₆^{2 +}(aq) + 6 NH₃ (aq) → Ni (NH₃)₆^{2 +} (aq) + 6 H₂[ok]_eq = 1.2 × 10⁹
   Ni (NH₃)₆^{2 +} (aq) + 3 en(aq) → Ni(en)₃^{2 +} (aq) + 6 NH₃ (aq) K_eq = 1.1 × 10⁹
   Ni(en)₃^{2 +} (aq) + 2 Hdmg(aq) → Ni(dmg)₂ (s) 3 en(aq) + 2 H⁺ (aq) K_eq 1.35 x 10 =⁵
   Ni(dmg)₂ (s) + 4 CN^- (aq) - → Ni(CN)₄^-2 (aq) + 2 dmg^- (aq) K_eq 6.3 x 10 =⁷
7. 各反応の平衡定数が非常に大きい (> 1)、反応がすべて製品の駆動であることを示します。

図 1。E はニッケル (II) 錯体の構造。

配位錯体は、配位子と呼ばれるいくつかの官能基に結合した中心金属原子またはイオンで構成されています。

電子は、軌道と呼ばれる原子核の周りの予測可能な場所にあります。ほとんどの金属は、窒素、酸素、炭素などの軽い主要族元素と比較して、多数のアクセス可能な電子を持っています。配位子は、これらの多くのアクセス可能な電子によって促進される複雑な方法で金属と相互作用または配位します。

配位子は、さまざまな配置または形状で金属と配位し、金属中心での反応性に大きな影響を与える可能性があります。配位子が採用する配向は、配位子と金属の両方の電子的性質の影響を受けます。

このビデオでは、金属錯体と配位子の原理を紹介し、金属センターでの配位子交換の手順を示し、化学と医学における金属錯体のいくつかの応用を紹介します。

配位子は、塩化物などの単純なイオンからポルフィリンなどの複雑な分子までさまざまです。金属錯体の全体的な電荷は、金属と各配位子の正味電荷に依存します。金属はしばしばカチオン性または正性であり、配位子はしばしば中性または陰イオン性です。

配位子は、金属に結合した1つ以上のドナー原子を介して金属と配位します。リガンド内の隣接していないドナーグループの数は、デンティシティと呼ばれます。二座配位子は金属上の2つの配位サイトを占めるため、3つの二座配位子を持つ錯体は、6つの単座配位子を持つ錯体と同じ形状を採用できます。

イオンまたは溶媒分子は、金属と直接インターフェースすることなく配位錯体と相互作用することができ、多くの場合、対イオンとして機能します。これらは、少なくとも1つのリガンドが別のリガンドに置換されたり、置換されたりする反応にも関与する可能性があります。

連想置換では、新しい配位子が金属に配位し、元の配位子の1つが離れるか、解離します。解離置換では、配位子が最初に金属から解離し、その後、新しい配位子が配位します。配位子は、置換なしに会合または解離することもあり、金属の周りのドナー原子の数を変化させます。

金属錯体は通常、それらの間で電子遷移を可能にするのに十分なエネルギーの軌道を持っています。これらの軌道間のエネルギーギャップは、特定の配位子特性と相関しています。これらの特性は、多くの場合、「配位子の分光化学的系列」で定義され、それらを「弱い」からランク付けします。「強い」に、より強い配位子がより大きなエネルギー差と関連しています。

電子は、可能な限り低いエネルギーの軌道にある方が有利です。これらの安定化軌道は、エネルギーギャップが最も広い系に見られます。したがって、単純な交換反応は、強い配位子を持つ錯体に有利です。

配位錯体は、エネルギーギャップを横切る電子遷移に必要なエネルギーに対応する光子を吸収します。多くの場合、可視スペクトルで。吸収された光の波長は、複合体の観察された色の補色です。したがって、弱い配位子を強い配位子に交換することによるエネルギーギャップの増加は、錯体の色を変える可能性があります。

金属錯体の原理を理解したところで、一連の配位子交換反応による軌道エネルギーの変化を調べる手順を見ていきましょう。

手順を開始するには、適切な配位子溶液とガラス器具を入手してください。次に、1.84 gの固体硫酸ニッケル六水和物と100 mLの脱イオン水の溶液を調製します。緑色のヘキサアクアニッケルカチオンが溶液中で形成されます。

ドラフト内で、攪拌子と攪拌板を使用してヘキサアクアニッケル溶液の攪拌を開始します。次に、15 mLの5 M水性アンモニアを加え、溶液の色が濃い青色に変わり、ヘキサアンミンニッケルカチオンの形成を示すのを待ちます。

次に、30%エチレンジアミン10mLを加えます。溶液の色が紫色に変化するのは、エチレンジアミンがアンモニアを置換し、トリス(エチレンジアミン)ニッケルカチオンを形成したことを示しています。

次に、エタノール中の1%ジメチルグリオキシム200mLを同じビーカーに加えます。溶液の色が紫色から赤色の粉末の懸濁液に変化するのは、難溶性のビス(ジメチルグリオキシマト)ニッケル錯体の形成を示しています。

最後に、1 Mシアン化カリウム溶液30 mLを加えます。赤色の固体が溶解し、溶液の色が黄色に変化するのは、シアノ配位子がジメチルグリオキシマト配位子を置換し、テトラシアノニッケル酸アニオンを形成したことを示しています。

置換反応はすべて自発的であり、分光化学系列の予測に従っていました。

これらの錯体内で電子遷移を引き起こすために必要なエネルギーは、この系列によって、水で最も低く、シアン化物で最も高いと予測されます。

各ソリューションに関連付けられている補色は、赤、オレンジ、黄、緑、青です。可視光のエネルギーは赤から青に増加するため、配位子強度が増加すると吸収された光子のエネルギーも増加することが示唆されており、これは軌道エネルギー準位間のギャップが大きくなることに対応します。

金属錯体は、化学合成から医療分野まで、幅広い分野で利用されています。

多くの金属錯体は、有機合成において触媒または化学量論的な量の試薬として使用されます。さまざまな配位子と金属中心を持つ新しい触媒の開発が進行中であり、新しい化合物へのアクセスを可能にしています。これらの反応が起こるメカニズムの多くは、金属中心での配位子交換に関係しています。配位子のわずかな変動は、有機合成における金属錯体の反応性に大きな影響を与える可能性があります。したがって、相対的な配位子強度と、配位子が金属錯体に及ぼす立体的および電子的効果を理解することは、新しい触媒を設計する際に不可欠です。

金属錯体は化学療法でよく使用されます。新しい抗がん剤の開発には、多くの場合、既存の薬剤と類似した複合体の評価が含まれますが、異なる配位子または金属を使用します。ここでは、チタン錯体とバナジウム錯体が、広く使用されている白金錯体であるシスプラチンと予備評価で同様の有効性を示すことがわかりました。これらの化合物は、その違いのためにシスプラチンとは異なる方法で癌細胞と相互作用する可能性があり、したがって、さまざまな種類の癌細胞に対して有効である可能性があります。

?造影剤は通常、金属錯体であり、体内に導入されると、近くの組織の水と相互作用してMRIイメージングを強化または減少させます。新しい造影剤の開発は、効果的な薬剤の特性を維持しながら、もたらされる毒性を最小限に抑えることに焦点を当てています。

JoVEの配位化学の紹介をご覧になりました。これで、配位化学の原理、金属中心で配位子交換を行う手順、および金属錯体のいくつかの応用について理解しているはずです。

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