メスバウアー分光法

M-ssbauer分光法は、原子の酸化状態、電子スピン状態、電子環境を評価する方法です。

原子の核スピン角運動量、または略して核スピンは、原子核が利用できる離散的なエネルギー状態を表します。エネルギー準位は、酸化状態、電子スピン状態、および配位子環境の影響を受けます。

核エネルギーレベルの違いは、核励起エネルギーに反映されます。M?ssbauer分光法は、この関係を利用して、固体サンプルに狭い範囲のエネルギーにわたってガンマ線を照射し、サンプルが吸収したエネルギーを既知の値と比較します。

このビデオでは、M?ssbauer分光法の基本原理について説明し、フェロセンのスピン状態と酸化状態を決定する手順を説明し、化学におけるいくつかのアプリケーションを紹介します。

原子核がガンマ線を吸収または放出すると、反動によって一部のエネルギーが失われます。したがって、弛緩した原子核から放出されるガンマ線は、同一の原子核を励起することはできません。

しかし、結晶構造における放出および吸収イベントの割合は無視できる反動を持ち、固体中の同一の原子核間で共鳴が発生することを可能にします。これは、M?ssbauer効果と呼ばれます。

標準的なM?ssbauer分光計は、移動するガンマ線源と高感度放射線検出器で構成されています。鉄メスバウアー分光法は、57Co源を用いて行われ、57Co源は電子捕獲によって崩壊して励起された57Feになります。

ソース原子核とサンプル原子核の化学的環境が異なると、グランド状態と励起状態との間にわずかに異なるエネルギーギャップが生じます。したがって、線源はさまざまな速度で前後に動かされ、ガンマ線にドップラーシフトが引き起こされます。

放射線検出器は、サンプルを透過したガンマ線を測定します。受信したガンマ線がサンプルを励起するのに必要な正確なエネルギーである場合、光源とサンプルの間で共鳴吸収が発生する可能性があります。

M?ssbauerスペクトルは通常、ソース速度の観点から透過率とエネルギーをプロットします。

異性体シフトは、源に対する共鳴エネルギーのシフトであり、原子の酸化状態に関連しています。

核エネルギー準位は、周囲の電場勾配が非球形の場合に分裂し、2つの異なる吸収エネルギーが生じます。この相互作用は四重極分裂と呼ばれ、非対称配位子環境や?より大きい核スピンで発生します。

四重極分裂は、M?ssbauerスペクトルの四重極ダブレットになります。これらの場合、異性体シフトは 2 つのピークの中間にあり、四重極分割値はピーク間の差です。

超微細分裂は、内部磁場または外部磁場で発生します。各核エネルギー準位は、その核スピン状態に基づいてサブステートに分割されます。57Feには、これらの状態間で6つの遷移が許容されており、その結果、6つのピークが発生します。

M-ssbauer分光法の原理を理解したところで、M-ssbauer分光法でフェロセンの酸化状態と電子スピン状態を決定する手順を見ていきましょう。

手順を開始するには、100 mgのフェロセンをポリオキシメチレンM?ssbauerサンプルカップに測定します。

ポリイソブチレンのブレンドからなる凍結保護油を数滴サンプルに加えます。スパチュラを使用して、サンプルとオイルを均一なペーストに混合します。ピンセットを使用して、充填したM?ssbauerカップを20 mLシンチレーションバイアルに入れ、M?ssbauer機器室に輸送するためにキャップをします。.

装置室に入ったら、サンプルを液体N2で凍結します。

次に、サンプルロッドから温度プローブを取り外します。サンプルロッドのネジを外し、M?ssbauerチャンバーにHeガスを充填します。次に、Heガスを流しながら、サンプルロッドを引き出します。

サンプルチャンバーをキャップで閉じ、Heバルブを閉じます。

M?ssbauerサンプルを液体N2で満たされた二次容器に移します。次に、M?ssbauerのサンプルカップをロッドに取り付けられたサンプルホルダーに慎重にロードし、止めネジを締めてカップをホルダーに固定します。

サンプルホルダーとロッドの氷を払い落とします。次に、サンプルホルダーを液体N2に浸し、Heバルブを開きます。

サンプルロッドをチャンバーに挿入し、ロッドをネジで所定の位置に固定します。

次に、Heの流れを止め、サンプルチャンバーを排気します。サンプルチャンバーが最小圧力になったら、真空ポンプを停止し、少量のHeガスをサンプルチャンバーに入れます。最後に、温度プローブをサンプルロッドに再接続します。

ガンマ線分光器のインターフェースを開いて、検出器の読み取り値のプロットを表示します。14.4 keVピークと2 keVエスケープピークを選択し、[Send to Windows]ボタンを押します。

データ収集ソフトウェアを開き、ソース速度範囲を0〜12 mm / sに設定します。スペクトルが目的の分解能に達するまでデータを集録します。取得したデータを保存します。適切なソフトウェアを使用してデータを適合させ、それを適用して異性体シフトと四重極分裂を決定します。

フェロセンのM?ssbauerスペクトルは、異性体シフトが0.54 mm / sの単一の四重極ダブレットを持っています。鉄含有化合物の異性体シフトの一般的な範囲と比較すると、異性体シフトはFe(II)、S = 0錯体またはFe(III)、S = 5/2錯体のいずれかを示唆しています。

フェロセンのプロトンNMRから、この化合物は反磁性の中性錯体であることが知られています。さらに、その2つのシクロペンタジエニル配位子はそれぞれ1-の電荷を持ち、フェロセンの鉄中心が2+酸化状態にあることを示しています。最後に、M?ssbauerの結果に基づいて、フェロセンのスピン状態が0であることは明らかです。

M?ssbauer分光法は、無機化学で広く使用されています。いくつかの例を見てみましょう。

鉄-硫黄タンパク質は、S原子によって架橋された2つ以上の鉄原子のFe/Sクラスターを含んでいます。フェレドキシン鉄-硫黄タンパク質では、ジアイアン2+クラスターには2つの高スピンFe(III)中心が含まれています。これらのFe中心間の交換結合は、スピンが0の全体的な反磁性状態をもたらします。各Fe中心の個々のM?ssbauerスペクトルは互いに区別できないため、フェレドキシンのスペクトルは4重極ダブレットを1つだけ示しています。

フェレドキシンは、Fe原子での酸化還元反応による電子輸送に関与します。例えば、フェレドキシンは、Fe中心の1つで単一電子を還元することで電子を受け入れることができ、その結果、1つの高スピンFe(III)中心と1つの高スピンFe(II)中心を持つクラスターが形成されます。これは、M?ssbauerスペクトルの2つの重ね合った四重極ダブレットとして現れます。

2つの4-Fe/4-S?クラスターを含むリポイルシンターゼは、リポイル補因子合成の最終ステップを実行します。提案されたメカニズムには、分解されたFe/Sクラスターに架橋された基板を持つ中間体が含まれます。

反応中間体の特性を調べるために、弱い磁場の存在下と非存在下でM?ssbauerスペクトルを取得しました。結果として得られる差分スペクトルは、化学シフトに対する外部磁場の影響のみを示しました。差分スペクトルをシミュレートされたスペクトルと組み合わせたところ、混合原子価のFeペアとFe(III)サイトからの2:1の比率が明らかになりました。

JoVEのM?ssbauer分光法の紹介を見ました。これで、M-ssbauer効果の基本原理、57Fe M-ssbauer分光法の実行手順、およびM-ssbauer分光法が無機化学でどのように使用されるかのいくつかの例に精通している必要があります。ご覧いただきありがとうございます!