Name: 官能ナフタレン/ソルバトクロミック色素の合成のためのマイクロ波支援分子内脱水素Diels-Alder反応 (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2013-04-01T13:00:00.000+00:00
Duration: 12 min 7 s
Description: 学ぶマイクロ波支援分子内脱水素Diels-Alder反応による官能化シクロペンタ[b]ナフタレン合成法。パラジウム触媒交差結合でソルバトクロミック蛍光色素を創製し、有機化学と材料科学への応用を示す。

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我々は、この作業を支援するための国立科学財団（CHE0910597）と米国立衛生研究所（P50-GM067982）に感謝。我々は、蛍光測定に関する役立つ議論のための教授マイケルTrakselis（ピッツバーグ大学）に感謝しています。我々は、蛍光データを収集中で彼らの支援のためのクリスティGogickとロビン·スローン（ピッツバーグ大学）を認める。

1。マイクロ波アシスト脱水素のDA反応<ol><li> 0.060 M溶液を作成するための撹拌棒を備えた2〜5ミリリットルのマイクロ波照射バイアルにパラ - クロロスチレン誘導体（0.045グラム、0.18 mmol）および1,2 - ジクロロエタン（3ミリリットル）を追加します。高い濃度は、望ましくない生成物の形成につながるので、この濃度が使用されます。 </li><li>マイクロ波照射バイアルにフタをし、マイクロ波シンセサイザキャビティ内に配置します。 </li><li>攪拌しながら、固定ホールド時間に付き200分間180℃で溶液を照射します。ホールド時間は、照射は、指定された温度で発生しますどのくらいの時間です。反応混合物の色が黄金色に変わります。長い反応時間は、反応の収率に有害ではありません。 </li><li>反応は、溶離剤として酢酸エチル/ヘキサン5％を採用した薄層クロマトグラフィー（TLC）による完全であることを確認します。紫外線や過マンガン酸カリウム染色でTLCプレートを視覚化します。 reactan の R ftおよび製品は、それぞれ0.2と0.25である。 </li><li>マイクロ波反応バイアルを洗浄するために1,2 - ジクロロエタンの1ミリリットルを用いてシンチレーションバイアルへの反応を転送します。シンチレーションバイアル中の溶液の約3ミリリットルでこの結果。 </li><li> ℃のロータリーエバポレーター（10〜30 mmHg）を用いて40℃、減圧下でシンチレーションバイアルの内容を集中。溶媒を蒸発させて、5〜10分を必要とするでしょう、粗褐色油状物45mgのが得られるであろう。原油は安定しており、分解することなく無期限に保存することができます。 </li><li>白色固体としてナフタレンの41 mgを取得する溶離液として5％酢酸エチル/ヘキサンでシリカゲルのピペットを通して濾過することにより、原油を精製する。 </li><li>溶媒として重水素化クロロホルム（CDCl 3）を使用して 、1 H核磁気共鳴（NMR）分光法によって製品の身元を確認するものです。次のように300MHzのNMR分光計は、ナフタレンの1 H NMRスペクトルである：7.80（D、J = 1.8 Hzで、1H）、7.72（D、J = 9.0 Hzで、1H）、7.70（s、1H）【、7.38（DD、J = 1.8、9.0 Hzで、1H）、3.07（T、J = 7.1 Hzの、4H）、2.66（S、3H）、2.18（P、J = 7.1 Hzで、2H）ppmである。 </li></ol> 2。ブッフバルト·ハートウィッグパラジウム触媒クロスカップリング反応<ol><li>攪拌棒とキャップバイアルを装備し、オーブン乾燥0.5〜2ミリリットルのBiotageマイクロ波照射バイアルにRuPhosパラダ（3ミリグラム、0.004 mmol）を追加します。 </li><li>小さなゲージの針でキャップのセプタムを突き刺すことによって、窒素3回とバイアルを避難させるとリフィル。バイアルのパージが完了したら、針を外します。マイクロ波照射バイアルは、反応中に密封された管として機能し、最小限の空気が反応容器内に存在する場合に、最良の結果が得られる。 </li><li>セプタムを通して、撹拌しながら、シリンジを介してリチウムビス（トリメチルシリル）アミド（THF中1.0M溶液0.32ミリリットル、0.32ミリモル）を追加します。溶液は赤色に変わります。 </li><li> 2から10分間攪拌した後、（0.038グラム、ナフタレンを追加シリンジを介して0.3ミリリットル無水テトラヒドロフラン（THF）で0.16 mmol）を加えた。追加のTHF（最大0.2ml）を完全にナフタレンを溶解するために使用することができます。 </li><li>攪拌の2から10分後、予熱した85℃の油浴にシリンジと低い反応容器を介して、ジメチルアミン（THF中2.0M溶液0.12ミリリットル、0.24ミリモル）を追加します。 </li><li> 85℃で3時間反応混合物を加熱℃、反応はTLCで完全になるまで。反応混合物の色はダークブラウンになります。 TLCは、溶離液として20％酢酸エチル/ヘキサンを利用し、紫外線や過マンガン酸カリウム染色で生じたプレートを思い浮かべてください。反応物と生成物の R f は、それぞれ0.5と0.4である。 </li><li> 、室温に反応を冷却バイアルキャップを取り外してから、飽和塩化アンモニウム水溶液（10mL）で反応をクエンチ。 </li><li> 60ミリリットル分液ロートを用いて、有機層から水層を分離する。酢酸エチルと水層を三回抽出する（12ミリリットル）。 </li><li>分液ロートで有機層を結合し、ブライン（15mL）で1回洗浄します。 </li><li> 10分間、硫酸ナトリウム上で合わせた有機層を乾燥した後、重力濾過により硫酸ナトリウムを除去します。 </li><li>ロータリーエバポレーターを使用して、30℃（10〜30 mmHg）での減圧下で得られた溶液を濃縮する。溶媒を蒸発させて、5〜10分を必要とするでしょう、粗褐色油状物が得られる。 </li><li> 1.5センチメートルクロマトグラフィーカラムと溶離液として5％酢酸エチル/ヘキサンでシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって粗生成物を精製。色素が黄色固体の27 mgとして得られるであろう。 </li><li> 1 H NMR分光法は、溶媒としてCDCl 3を使用することで、製品の身元を確認するものです。 400 MHzのNMR分光計は、染料の1 H NMRスペクトルは以下の通りである：7.64（D、J = 9.0 Hzで、1H）、7.56（s、1H）【、7.11（DD、J = 2.5、9.0 Hzで、1H ）、6.87（D、J = 2.5 Hzで、1H）、3.02（s、6H）【、3.02から2.87の（m、4H）、2.65（S、3H）、2.12（P、J = 7.3 Hzで、2H）ppmである。 </li></ol> 3。光物理学のための色素溶液の調製<ol><li>清潔で乾燥した10mlのメスフラスコに染料1mgを転送し、色素の0.4×10 -3 Mのストック溶液を得るためにジクロロメタン（DCM）を使用してボリュームに希釈する。 </li><li>第二10mlのメスフラスコにストック溶液253μlを、染料の1×10 -5 Mの溶液を調製し、DCMを使用してボリュームに希釈する。このソリューションは、UV-Visおよび色素の蛍光データの両方を収集するために使用されます。 </li></ol> 4。紫外可視吸収分光<ol><li> DCMを使用した2つの石英分光光度計セルを塗りつぶします。これらは空白のサンプルです。紫外可視分光光度計の空洞に入れます。セルの光学面には絶対に触れないでください。光軸に直面していないサイドプレートの上部にセルを扱う。 </li><li>にインストゥルメンタルのパラメータを設定2のスリット幅および480 nm /分の取得率。サンプルの名前を選択し、600〜200nmの取得範囲を選択します。 </li><li> 、バックグラウンドスペクトルを収集機器からサ ​​ンプルセルを削除し、それを空にし、充填する前に、1×10 -5 Mの染料溶液で数回すすいでください。細胞を過剰充填は避けてください。ホルダーに戻して試料セルを挿入する前に、慎重にきれいなレンズ用ティッシュでセル窓を拭いてください。 </li><li>試料の吸収スペクトルを収集します。吸収極大は377 nmで観測されています。 </li><li>他の試料にUV-Vis吸収分析を実行する前に、水、アセトン、エタノールを用いて石英分光光度計セルを慎重に清掃してください。 </li><li>収集したデータをプロットして分析するために、ExcelやOriginソフトウェアを使用してください。 </li></ol> 5。蛍光発光分光<ol><li> 1×10 -5 Mの染料溶液を石英蛍光光度計セルを埋めるとspectrofluorometにそれを置くえー。セルの光学表面と皮膚への接触を避ける。 </li><li> 334 nmでの励起波長、2のスリット幅、0.1nm /秒の取得率、390から750 nmから取得範囲：インストゥルメンタルのパラメータを設定します。 390 nmのカットオンフィルタは排出源からの散乱光を除去するために必要とされる。 </li><li>サンプルの蛍光発光スペクトルを収集します。 510 nmで観測された最大蛍光発光。 </li><li>他のサンプルに蛍光分析を実行する前に、水、アセトン、エタノールを用いて石英蛍光光度計セルを清掃してください。 </li><li>収集したデータをプロットして分析するために、ExcelやOriginソフトウェアを使用してください。 </li></ol>

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著者らは、彼らが競合する経済的利益を持っていないことを宣言します。

マイクロ波アシスト脱水素のDA反応マイクロ波照射によるスチレニル前駆体の分子内脱水素のDA反応（MWI）は、わずか30分（ 図1）18 を必要とする 、71から100パーセントの高収率および短い反応時間で多様ナフタレン構造を生成します。脱水素のDA反応を行うことが最も困難な側面は、溶剤さまざまな特性が最適な加熱を確実にするために考慮する必要があるので、しばしば複雑である溶媒の選択、です。まず第一に、成功した反応は、マイクロ波条件に適合する溶剤で可能でなければなりません。そのような沸点、マイクロ波吸収、極性、マイクロ波バイアル内の溶媒の量などの要因はすべて、加熱および反応結果に影響を及ぼす。 1,2 -ジクロロエタン（DCE）とo-ジクロロベンゼン（DCB）の両方が、DA脱水素反応に適したMWIの溶媒であるが、時折、DCEヘクタール180に到達する。■難易度のMWIによってC。この問題は、多くの溶媒を添加MWIのバイアルを要約し、またはDCEよりも優れたマイクロ波吸収体であ...

小分子の設計と合成は、医薬品、農薬、有機色素、1より多くのが含まれています科学分野の範囲の開発にとって非常に重要です。のDiels-Alder（DA）およびデヒドロ-Diels-Alder反応（DDA）の反応は小さな環式および芳香族化合物2-4の合成において特に強力なツールです。また、アルキンジエノフィルスチレンとジエンの熱脱水素のDA反応は当初、さらに酸化条件5の下に芳香を付けることができますcycloadductsを形成することにより、芳香族化合物の合成に潜在的に有益なルートを提供する。アルキンとスチレンジエンの熱脱水素分子内DAの反応を採用することで、問題は、典型的には、望まれていない[2 +2]環5,6と重合反応7と貧しい位置選択性、軽減されるとナフタレン化合物のようなジエンとして活用スチレン、関連付けられている生成することができます。 アルキンとスチレンの熱脱水素分子内DA反応はかなりの問題がないわけではない。まず、ほとんどの反応は低収率、長い反応時間および高い反応温度8月11日に苦しんでいます。さらに、多くの反応はナフタレン製品の排他的な形成を促進しない、ナフタレンおよびナフタレンの両方が生成され、しばしば不可分の混合物としてカラムクロマトグラフィー11,12によって。前駆体、スチレン - ynesのテザーはまたヘテロ原子および/またはカルボニル部分を含むように制限されています。単なる一例は、250の条件を必要とする、すべての炭素含有テザーに対して報告されています℃のナフタレンの形成10を得るために48時間のためにきちんとした。 原料のテザー内の制限された様々なことに加えて、この方法論の中で最も厳しい制約の一つは、従来の熱条件下で許容機能の欠如である。出発物質のアルキン末端は非置換フェニルまたはトリメチルシリル（TMS）8月13日部分が付加されます。 一例では、アルキン末端にエステルはDAの脱水素反応を受けることが示されているが、ナフタレンおよびナフタレン製品11の混合物中でこの結果。後で提案はアルキン末端に付加TMSグループは、高収率10における独占ナフタレンの形成を達成するために必要であることを示唆している。 熱脱水素のDA反応について報告された多様な機能の欠乏が深刻なユニークナフタレン構造の組立に向けたこの反応の可能性を制限します。 ナフタレン構造の変動への欲求は、いくつかの科学分野、特に有機系蛍光色素14,15における小分子のビルディングブロックとしての機能に由来しています。小さな組織の優れた空間分解能と応答倍16リアルタイムのイベントを監視するためのanic染料は市販の蛍光性化合物の数百人の開発につながった。これらの色素の多くは離散光物理的、化学的性質15とナフタレンである。 個々の機能を監視するために、特定のプロパティを持つ蛍光色素を選択すると、より多様な光物理的特性を持つ蛍光物質の新しいクラスのニーズの高まりにつながる、やりがいがあります。この目的を達成するために、ユニークなナフタレン骨格の多様化を可能にするアルキンとスチレンの熱脱水素分子内DA反応は新しいナフタレン含有蛍光色素を開発するためのアプリケーションを使用して潜在的に有益であろう。 それはより高い化学収率につながる化学試料のより均一な加熱、速い反応速度、穏やかな反応条件を提供していますので、従来の加熱に代わるものとして、マイクロ波アシスト化学が有利であるしばしばs、および製品17の異なる選択。 スチレンの分子内脱水素のDA反応用マイクロ波アシスト対従来の加熱条件を採用することで、反応温度を下げ、より多くの選択的形成を提供して、以前に低収率を増加させる、日単位から分単位に反応時間を短縮することで、この方法論に関連する多くの問題を解消するのに役立つ希望のナフタレン製品の。マイクロ波アシスト反応条件は、以前に達成できなかったナフタレン製品に機能性の高い様々な取り込みを促進する可能性が高いかもしれません。唯一、前の例はナフタレンおよびナフタレンの両方の収率90％、170℃で12℃で15分間だけ少なくで取得された脱水素のDA反応にマイクロ波アシスト条件を利用して報告されている。 本明細書においては、マイクロ波アシスト分子内dehydrogeが報告されているわずか30分でかつ定量的な収率は18〜高で官能化及び多様ナフタレン製品の独占形成につながるスチレニルデリバティブのネイティブのDA反応。このプロトコルの有用性はさらに人気のある市販の染料Prodan 19のそれに匹敵する光物理的性質を有する新規ソルバ蛍光色素へのナフタレン製品のワンステップ変換によって実証されている。

<table><tbody><tr><td colspan="4">試薬/試薬/材料</td></tr><tr><td>1,2-ジクロル&#8211;thane, ACS試薬 &#8805;99.0% </td><td>Sigma-Aldrich</td><td>319929</td><td></td></tr><tr><td>SiliaPlate G TLC - ガラス張り、250 &mu;m</td><td>シリサイクル</td><td>TLG-R10011B-323</td><td></td></tr><tr><td>酢酸エチル、ACS &#8805;99.5%</td><td>フィッシャーサイエンティフィック</td><td>E14520</td><td></td></tr><tr><td>ヘキサン、認定ACS&#8805;98.5%</td><td>フィッシャーサイエンティフィック</td><td>H29220</td><td></td></tr><tr><td>シリカゲル、標準グレードの</td><td>吸着剤技術</td><td>30930M</td><td>60 A、40-63 &mu;M (230 x 400 mesh)</td></tr><tr><td>RuPhos palladacycle</td><td>Strem</td><td>46-0266</td><td></td></tr><tr><td>窒素ガス</td><td>Matheson TRIGAS</td><td>NI304</td><td>窒素 304cf、工業用</td></tr><tr><td>リチウムビス(トリメチルシリル)アミド溶液</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>225770</td><td>1.0 M solution in THF</td></tr><tr><td>Tetrahydrofuran anhydroous &#8805;99.9%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>401757</td><td>阻害剤を含まない</td></tr><tr><td>ジメチルアミン溶液</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>391956</td><td>2.0 M THF</td></tr><tr><td>塩化アンモニウム</td>溶液 <td>Fisher Scientific</td><td>A661-500</td><td></td></tr><tr><td>無水(粒状)</td><td>Fisher Scientific</td><td>S421-500</td><td></td></tr><tr><td>クロマトグラフィーカラム</td><td>Chemglass</td><td>CG-1188-04</td><td>&#189;ID x 18インチ E.L.</td></tr><tr><td>シクロヘキサン、&#8805;99.0%</td><td>フィッシャーサイエン</td><td>C556-1</td><td></td></tr><tr><td>トルエン無水、99.8%</td><td>シグマ-アルドリッチ</td><td>24451</td><td></td></tr><tr><td>1,4-ジオキサン無水、99.8%</td><td>シグマ-アルドリッチ</td><td>296309</td><td></td></tr><tr><td>テトラヒドロフラン無水、&#8805;99.9%</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>186562</td><td>阻害剤として250 ppm BHTを投与</td></tr><tr><td>ジクロロメタン</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>650463</td><td>Chromasolv Plus</td></tr><tr><td>Chloroform, &#8805;99.8%</td><td>フィッシャーサイエンティフィック</td><td>C298-1</td><td></td></tr><tr><td>アセトニトリル無水、99.8%</td><td>シグマアルドリッチ</td><td>271004</td><td></td></tr><tr><td>ジメチルスルホキシド、&#8805;99.9%</td><td>フィッシャーサイエンティフィック</td><td>D128</td><td></td></tr><tr><td>エチルアルコール</td><td>Pharmco-AAPER</td><td>11ACS200</td><td>Absolute</td></tr><tr><td colspan="4">Equipment</td></tr><tr><td>Microwave Synthesizer</td><td>Biotage Biotage</td><td>Biotage Initiator Exp Microwave</td><td></td></tr><tr><td>Vial</td><td>Biotage</td><td>352016</td><td>0.5 &#8211; 2 ml</td></tr><tr><td>Microwave Vial</td><td>Biotage</td><td>351521</td><td>2 &#8211; 5 ml</td></tr><tr><td>マイクロ波バイアルキャップ</td><td>Biotage</td><td>352298 Ú Microwave</td><td></td></tr><tr><td>Synthesizer</td><td>Anton Paar</td><td>Monowave 300</td><td></td></tr><tr><td>Microwave Vial G4</td><td>Anton Paar</td><td>99135</td><td></td></tr><tr><td>Microwave Vial Cap</td><td>Anton Paar</td><td>88882</td><td></td></tr><tr><td>NMR Spectrometer</td><td>Bruker</td><td></td><td>Avance 300 or 400 MHz</td></tr><tr><td>UV-Visible分光計</td><td>PerkinElmer</td><td>Lamda 9</td><td></td></tr><tr><td>分光光度計セル</td><td>Starna Cells</td><td>29B-Q-10</td><td>Spectrosil 石英、光路長 10 mm、セミマイクロ、黒壁</td></tr><tr><td>分光蛍光光度計 </td><td>HORIBA Jobin Yvon</td><td>FluoroMax-3 S4</td><td></td></tr><tr><td>Fluorometer セル</td><td>Starna Cells</td><td>29F-Q-10</td><td>Spectrosil 石英、光路長 10 mm、セミマイクロ</td></tr></tbody></table>

官能ナフタレン/ソルバトクロミック色素の合成のためのマイクロ波支援分子内脱水素diels-alder反応

Microwave-assisted Intramolecular Dehydrogenative Diels-Alder Reactions for the Synthesis of Functionalized Naphthalenes/Solvatochromic Dyes

官能ナフタレンは、天然または生物学的に活性な分子の合成から新たな有機色素の準備に至るまでの研究分野の様々なアプリケーションを持っています。数々の戦略はナフタレン骨格をアクセスすることが報告されてきたが、多くの手順では、まだ順番に利用できる基質の範囲を狭め組み込む機能の面で限界を提示します。置換ナフタレンに直接アクセスするための多目的な方法の開発が強く望まです。 のDiels-Alder（DA）の環化反応が容易に入手可能な出発物質からの飽和及び不飽和の環系を形成するための強力かつ魅力的な方法である。本明細書に記載されスチレニル誘導体の新たなマイクロ波アシスト分子内脱水素のDA反応は官能シクロペンタの様々な生成[B]ナフタレン既存の合成法を用いて調製することができませんでしたsである。従来の加熱と比較すると、マイクロ波照射は、反応速度を加速利回りを向上させ、望ましくない副生成物の形成を制限します。 このプロトコルの有用性はさらにブッフバルト·ハートウィッグパラジウム触媒によるクロスカップリング反応を介した新規ソルバ蛍光色素にDAの環化の変換によって実証されている。蛍光分光法は、有益かつ高感度な分析手法として、環境科学、医学、薬理学、細胞生物学などの研究分野で重要な役割を果たしています。マイクロ波アシスト脱水素のDA反応が提供する新しい有機蛍光色素の多様へのアクセスは、これらの分野でのさらなる発展を可能にします。

わずか30分でかつ定量的な収率（ 図1）18〜高で180°完全シクロペンタのC結果[b]ナフタレン形成時のスチレニル誘導体のマイクロ波照射（MWI）。 いいえジヒドロナフタレン副産物は観察されず、1 H NMR分光法によって製品は、照射後に追加の精製（ 図2）を必要とせずに、純粋に表示されます。ナフタレンフレームワークへの様々な変化はよくテザーへの変形やナフタレン環の置換パターン、電子吸引基の配列の取り込みを含め、これらの熱的条件を利用容認、またに電子吸引基の位置を変更している融合したシクロペンタノンの製品を作成します。 蛍光色素の合成はブッフバルト·ハートウィッグパラジウム-Cに続いてマイクロ波アシスト脱水素のDA反応の2段階のプロトコルに従うatalyzedクロスカップリング反応。蛍光色素合成の代表例を図3に描かれている。パラ - クロロ置換スチレンは、上記の条件下で環化し、目的の蛍光色素を生...

マイクロ波アシスト分子内脱水素のDiels-Alder（DA）反応は官能シクロペンタに簡潔なアクセスを提供します[<em&gt; B</em&gt;]ナフタレンビルディングブロック。この方法の有用性は、ブッフバルト·ハートウィッグパラジウム触媒によるクロスカップリング反応を介した新規ソルバトクロミック蛍光色素への脱水素のDA cycloadductsのワンステップ変換によって実証されている。

官能ナフタレン/ソルバトクロミック色素の合成のためのマイクロ波支援分子内脱水素Diels-Alder反応

Functionalized naphthalenes have applications in a variety of research fields ranging from the synthesis of natural or biologically active molecules to ...

本実験の全体的な目的は、マイクロ波アシスト脱水素的ディールス・アルダー（DDDA）反応を介して機能化されたナフタレンを合成することである。これは、スチレン前駆体にマイクロ波照射を行い、多様なジエン基質を生成させることで達成される。第二段階として、得られたナフタレンとアミンを用いて、バックワルド・ハートウィッグ（Buchwald-Hartwig）パラジウム触媒クロスカップリング反応を行う。これにより、solvatochromic蛍光色素として機能する、電子供与基および電子吸引基を有するナフタレンが得られ、これらは市販の色素pro Danと構造的に関連しています。次に、新規基質の選択的な光物理学的特性を測定するために、この色素の溶液を調製します。この新しい合成アプローチにより、望ましい光物理学的特性および魅力的な化学的特性を備えた分子構造へのアクセスが可能になります。種々の溶媒を用いた蛍光放出分光法に基づき、これらの染料の興味深いSLVクロミック挙動および大きなストークスシフトを示す結果が得られました。DDDA反応の合成的な有用性は、調整可能な光物理的および化学的特性を持つ、ナフタレン含有フルオロフォアを多数合成することで実証されました。従来の加熱などの既存の手法に対するこの手法の主な利点は、マイクロ波照射による目的物の生成が、より短い反応時間、より高い収率、および穏やかな反応条件下で達成されることです。DDSの場合、他の反応でマイクロ波照射を行うことで、生成物の選択性が向上し、より高純度な生成物が得られます。本手法は、芳香族基質の合成および開発における重要な課題を解決するのに有用です。特に、官能基化されたナフタレン化合物は、有機発光ダイオードを含む有機半導体や電子デバイスとして機能し得る価値の高いビルディングブロックとなります。これらの小分子は独自の電子特性を持つため、液晶ディスプレイへの応用に適しています。さらに、官能基化されたNAPLANは、多くの生物学的に重要な天然物や医薬品に広く存在しています。これらは不斉触媒反応において不可欠な役割を果たすほか、多くの一般的な合成染料における主要なC発色団サブユニットを形成しています。マイクロ波支援脱水素DA反応を開始するために、テキストプロトコルに従って0.060 molarのパラクロロスチレン誘導体溶液を調製します。より高い濃度では、望ましくない生成物が形成されるため、この濃度を使用します。キャップ付きの溶液をマイクロ波合成機のキャビティにセットした後、180 °Cで200分間、溶液に照射します。撹拌しながら、設定した保持時間における圧力と温度を電子レンジのLED画面でモニタリングします。反応バイアルを電子レンジから取り出すと、溶液は金色になります。反応時間を長くしても、反応収量に悪影響はありません。5%酢酸エチル/ヘキサンを用いた薄層クロマトグラフィー（TLC）により、反応が完了していることを確認します。UVライトおよび過マンガン酸カリウム染色を用いてTLCプレートを視覚化します。反応物をシリンジを用いてバイアルに移し、1 mLの1,2-ジクロロエタンでマイクロ波反応バイアルを洗浄します。これにより、セーションバイアル内に約3 mLの溶液が得られます。セーションバイアルの内容物を40 °Cの減圧下で濃縮します。ロータリーエバポレーターを使用し、溶媒の蒸発に5〜10分かかり、45 mgのAC粗褐色オイルが得られます。粗製オイルを精製し、プロトン核磁気共鳴分光法によりその同一性を確認します。クロスカップリング反応を開始するため、スターバーを入れたオーブン乾燥済みの0.5から2 mLのbioTEマイクロ波照射用バイアルに、3 mgのRu phos pato cycleを添加し、バイアルに蓋をします。オイルバブラー付きのマニホールドに接続された窒素タンクを用い、小ゲージの針でキャップのセプタムを刺してマニホールドを針に接続し、バイアル内を窒素ガスで3回真空排気および充填します。バイアルのパージが完了したら、針を取り除きます。マイクロ波照射バイアルは反応中に密閉管として機能し、最良の結果が得られます。セプタムを通じて反応容器内の空気が最小限に抑えられている状態で、シリンジを用いてリチウムビス（トリメチルシリル）アミドを添加し、溶液を撹拌すると、溶液は赤色に変化します。2～10分間撹拌した後、シリンジを用いて0.3 mLの無水テトラヒドロフランに溶解したクロロナフタレンを加えます。ナフタレンを完全に溶解させるために、THFを追加しても構いません。さらに2～10分間撹拌した後、ジメチルアミン溶液をシリンジで加え、反応容器をあらかじめ85 °Cに加熱したオイルバスに浸します。反応液を85°Cで3時間、またはTLCで反応が完結したことが確認されるまで加熱します。反応液は濃褐色になります。TLCには展開溶媒として20%酢酸エチル/ヘキサンを用い、得られたプレートをUVライトおよび過マンガン酸カリウム染色で可視化します。反応液を室温まで冷却した後、バイアルのキャップを取り外し、飽和塩化アンモニウム水溶液で反応を停止させます。60 mLの分液漏斗を用いて、水層と有機層を分離します。水層を12 mLのエチル酢酸で3回抽出します。分液漏斗内で有機層を合わせ、飽和食塩水 15 milliliters で1回洗浄します。合わせた有機層を硫酸ナトリウムで10分間乾燥させた後、重力ろ過により硫酸ナトリウムを除去します。その後、エバポレーターを用いて溶媒を留去します。得られた溶液を30 °Cで5～10分間、減圧濃縮します。溶媒を蒸発させ、得られた粗褐色のオイル状生成物を、1.5 cmのクロマトグラフィーカラムを用い、溶離液として5% ethyl acetate hexanesによるシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製します。これにより、27 mgの黄色固体として色素が得られます。テキストプロトコルに記載されている通り、プロトンNMR分光法により生成物の同一性を確認します。1 mgの染料を清潔で乾燥した10 mLメスフラスコに移し、ジクロロメタン（DCM）で定容して、0.4 × 10⁻³ Mの染料ストック溶液を作成します。このストック溶液253 µLを2つ目の10 mLメスフラスコに移し、DCMで定容して、1 × 10⁻⁵ Mの染料溶液を調製します。この溶液は、テキストプロトコルに記載されているUV-visデータと、このビデオで実演する蛍光データの両方の収集に使用します。蛍光放出分光法を行うには、1×10⁻⁵ Mの染料溶液を石英製蛍光測定用セルに満たし、分光蛍光光度計に設置します。セルの光学面に皮膚が触れないようにしてください。励起波長を334 nm、スリット幅を2 nm、走査速度を0.1 nm/s、測定範囲を390 nmから750 nmに設定します。放出光源からの散乱光を除去するために、390 nmのカットオフフィルターが必要です。サンプルの蛍光放出スペクトルを測定します。蛍光放出極大は510 nanometersで観察されます。収集したデータのプロットおよび解析には、ExcelまたはOriginソフトウェアを使用してください。スチレン誘導体への180 degrees Celsiusでのマイクロ波照射。これにより、わずか30分という短時間で、高収率から定量的な収率でシクロペンタ[b]ナフタレンが完全に生成されます。ジヒドロナリン副生成物は観察されず、プロトンNMR分光法によって、反応後の追加精製を必要とせず製品が純粋であることが示されました。これらの加熱条件を用いることで、テザーの変更やナリン環の置換パターンの変更、さまざまな電子吸引基の導入、さらには縮合シクロペンタン生成物を生成するための電子吸引基の位置変更など、ナリン骨格へのさまざまな変更に対しても良好な耐性を示します。フルオロ四量体の合成は、マイクロ波支援による脱水素ダイエルス・アルダー反応と、それに続くパラジウム触媒を用いたクロスカップリング反応という2段階のプロトコルに従います。代表的な例として、パラクロロ置換スチレンを前述の条件に供し、次にパラジウム触媒クロスカップリング条件に供することで、目的の蛍光色素を生成します。この色素の光物理学的特性を極性の異なるさまざまな溶媒で検討した結果、溶媒極性による色の変化が認められました。solvatochromismと呼ばれるプロセスにおいて、CHRO蛍光放出分光法により、この蛍光色素が顕著なsolvatochromic挙動を示すことが明らかになりました。この図は、トルエン、1,4-ジオキサン、DCM、およびジメチルスルホキシドに溶解させた蛍光色素を長波長UV光下で観察した結果、およびシクロヘキサン、トルエン、1,4-ジオキサン、THF、DCM、クロロホルムにおける新しい蛍光色素の蛍光放出スペクトルを示しています。アセトニトリル、DMSO、およびエタノールでは、シクロヘキサンからエタノールにかけて最大112 nmのロールシフトが認められました。これらの結果は、一般的に市販されているサルベージクロミック色素で報告されているものよりも向上しています。Dye pro Dan。この技術の開発により、有機合成分野の研究者がバイオセンシングやイメージングに応用可能なslv AHR色素を調製するための道が開かれます。分子イメージングの未来は、生体システムのための新しいレポーター分子の設計、合成、および開発にかかっています。しかし、所望の光物理的特性と感度を備えた蛍光化合物の入手は依然として限定的です。新たに合成されたこれらの蛍光体の特性を合理的に設計し調整することが可能になったのは、脱水素化アルドール反応の合成汎用性によるものです。このビデオを視聴することで、入手容易な滅菌前駆体から1段階でサブアトミック染料へと変換可能な機能性リンを合成するための、マイクロ波アシスト反応を安全に行う方法について十分に理解できるはずです。

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Chemistry

化学

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学ぶマイクロ波支援分子内脱水素Diels-Alder反応による官能化シクロペンタ[b]ナフタレン合成法。パラジウム触媒交差結合でソルバトクロミック蛍光色素を創製し、有機化学と材料科学への応用を示す。

官能ナフタレン/ソルバトクロミック色素の合成のためのマイクロ波支援分子内脱水素Diels-Alder反応

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