Name: マイクロ波支援酸 - 触媒反応によりシリカナノ粒子の調製 (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2013-12-16T14:15:00.000+00:00
Duration: 9 min 43 s
Description: 学ぼう、マイクロ波支援酸触媒反応によるシリカナノ粒子の調製法。TEOSと塩酸を用いて30〜250nmの粒子サイズを制御し、動的光散乱と走査型電子顕微鏡で評価する迅速で再現性の高い合成技術です。

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資金は、国防脅威削減局、物理科学技術部門、保護および災害軽減技術領域によって提供されました。この研究は、米国エネルギー省と空軍研究所、材料および製造局、空軍技術部門(AFRL/RXQ)との間の省庁間協定を通じて、オークリッジ科学教育研究所(ORISE)が管理する空軍研究所の大学院研究参加プログラムへの任命によって部分的に支援されました。

1. 準備と計算
<ol>
	<li>濃塩酸37%と水. を使用して1 mM HCl溶液を調製します。
	注:濃酸を取り扱うときは、常に注意が必要です。濃酸は常に水に加えるべきであり、濃酸に水を加えないでください。</li>
	<li>マイクロ波反応のためのTMOS(シロキサン前駆体)の所望濃度を決定します。TMOS濃度25 mMは、手順のデモンストレーションに使用されます。</li>
</ol>
2. TMOSの加水分解と反応液の調製
<ol>
	<li>アセトン中のTMOSの25 mM反応溶液の場合、50 mLのプラスチックコニカルチューブTMOSと調製した1 mM HCl溶液を入手します。</li>
	<li>マイクロピペッターを使用して、1 mM HCl溶液850 μlをプラスチックコニカルチューブに加えます。</li>
	<li>マイクロピペッターを使用して、850 μlの1 mM HClが入ったプラスチック円錐チューブに150 μlのTMOSを加えます。</li>
	<li>TMOSと酸の混合物はもともと混和性がなく、その結果、2つの透明な無色の層ができあがることがわかります。</li>
	<li>解決策をボルテックスします。急速なバーストにより、溶液はわずかに曇り、淡い白に変わります。溶液を再度ボルテックスすると、無色の透明な溶液が得られます。合計渦時間は~10秒です。この時点で、TMOSは加水分解され、ケイ酸の形でなります。</li>
	<li>ケイ酸溶液が入ったプラスチックコニカルチューブにアセトンを加え、総容量40mlに希釈します。アセトンで溶液を希釈した後、溶液をボルテックスして適切に混合します。</li>
</ol>
注:マイクロ波加熱の前に、ケイ酸/アセトン溶液は数時間安定しています。シリカの縮合は、凝縮の証拠なしに数週間安定していた同様の調製溶液では観察されませんでした。最良の結果を得るためには、再現性のある結果を得るために、調製日に反応溶液を使用する必要があります。
3. マイクロ波リアクタでマイクロ波メソッドを作成する
<ol>
	<li>付属のソフトウェア内でSiO2 NP形成用のマイクロ波法を作成します。典型的な反応パラメータには、電力 = 300 W、温度 = 125 °C、時間 = 60 秒が含まれます。外付けのラップトップを使用して、温度、圧力、および電力プロファイルを保存、プロットし、図1のように将来の実験と比較することができます。</li>
</ol>
4. マイクロ波を用いたSiO2ナノ粒子の合成
<ol>
	<li>10 mLのマイクロ波反応バイアル、攪拌子、スナップキャップを入手します。</li>
	<li>攪拌子をバイアルに加え、マイクロピペッターを使用して5 mlのケイ酸/アセトン反応溶液をマイクロ波バイアルに加えます。過熱アセトンからの圧力発生に対応するための十分なヘッドスペースを確保するために、5 mLの反応量を使用する必要があります。</li>
	<li>スナップキャップを10mlのバイアルに置きます。過熱時の溶剤の損失を減らすために、キャップがバイアルに適切に固定されていることを確認してください。</li>
	<li>バイアルをマイクロ波反応器に入れます。</li>
	<li>ラップトップのスタートボタンを押して、マイクロ波加熱手順を開始します。圧力ヘッドユニットの適切な配置を守ってください。反応が始まったら、適切なマイクロ波電力設定(正しい電力設定、反応温度の上昇、反応圧力の生成)が正しいことを確認します。反応時間が経過すると、圧縮空気が反応を急速に冷却します。</li>
	<li>冷却後、反応バイアルをマイクロ波反応器から取り出します。</li>
</ol>
注:通常、5 mLの反応では、これらのマイクロ波支援法によるSiO2 NPの調製において、~40〜50%の測定された変換が報告されています19。
5. 反応溶液のDLSサイズ解析
<ol>
	<li>ポリスチレン製の使い捨てキュベットを入手してください。</li>
	<li>キュベットに900μlの蒸留水を加えます。</li>
	<li>SiO2 NPを含む反応液100 μlを水の入ったキュベットに加え、混合します。</li>
	<li>DLSアナライザーソフトウェアに従って粒子測定の手順を設定し、粒子サイズについて溶液を分析します。</li>
</ol>
6. SiO2 NPのクリーンアップ手順
<ol>
	<li>1 mLのSiO2 NP反応溶液をエッペンドルフチューブに加えます。</li>
	<li>粒子径に応じて、15.7k x gで30〜60分間遠心分離します。</li>
	<li>SiO2 NPペレットから余分な溶液を慎重にデカントします。</li>
	<li>1 mLの新鮮なアセトンを加え、超音波浴に5〜10分間入れてSiO2 NPを再懸濁します。</li>
	<li>さらに2回(遠心分離、デカンテーション、再懸濁)を繰り返して、残留ケイ酸を適切に除去します。</li>
</ol>
7. SEMサンプル調製
<ol>
	<li>高度に研磨された単結晶シリコンウェーハは、使用前に超音波浴で約30分間洗浄してください。</li>
	<li>超音波浴から取り出した後、シリコンウェーハをピラニア溶液(3:1濃度H2SO4:30% H2O2)に80°Cの温度で1時間置きます。シリコンウェーハを蒸留水で洗浄し、乾燥させます. 
	注:濃酸、特にピラニア溶液を取り扱う場合は注意が必要です。</li>
	<li>SiO2 NPのクリーンまたはクリーンでない溶液を、クリーンに調製したシリコンウェーハにドロップキャストします。</li>
	<li>調製したサンプルを、スパッタリングシステムの円筒形チューブ内のシリコンウェーハ上に置きます。</li>
	<li>スパッタリングシステムの円筒形チューブを40mTorrまで真空にします。</li>
	<li>スパッタシステムの円筒形チューブをアルゴンガスでパージし、圧力が約200mTorrに達するまでパージします。</li>
	<li>圧力を80mTorrに下げ、15mAの電圧を印加して一定に保ちます。調製したサンプルに白金を60秒間スパッタリングします。</li>
</ol>

<ol><li>Stober, W., Fink, A., Bohn, E. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((CONTROLLED+GROWTH+OF+MONODISPERSE+SILICA+SPHERES+IN+MICRON+SIZE+RANGE%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Colloid+Interface+Sci%22%5BJournal%5D)">CONTROLLED GROWTH OF MONODISPERSE SILICA SPHERES IN MICRON SIZE RANGE.</a> J. Colloid Interface Sci. 26, 62(1968).</li>
<li>Chiang, Y. D., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Controlling+Particle+Size+and+Structural+Properties+of+Mesoporous+Silica+Nanoparticles+Using+the+Taguchi+Method%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Phys.+Chem.+C%22%5BJournal%5D)">Controlling Particle Size and Structural Properties of Mesoporous Silica Nanoparticles Using the Taguchi Method.</a> J. Phys. Chem. C. 115, 13158-13165 (2011).</li>
<li>Hartlen, K. D., Athanasopoulos, A. P. T., Kitaev, V. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Facile+preparation+of+highly+monodisperse+small+silica+spheres+%2815+to+%3E+200+nm%29+suitable+for+colloidal+templating+and+formation+of+ordered+arrays%5BTitle%5D)+AND+%22Langmuir%22%5BJournal%5D)">Facile preparation of highly monodisperse small silica spheres (15 to > 200 nm) suitable for colloidal templating and formation of ordered arrays.</a> Langmuir. 24, 1714-1720 (2008).</li>
<li>Finnie, K. S., Bartlett, J. R., Barbe, C. J. A., Kong, L. G. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Formation+of+silica+nanoparticles+in+microemulsions%5BTitle%5D)+AND+%22Langmuir%22%5BJournal%5D)">Formation of silica nanoparticles in microemulsions.</a> Langmuir. 23, 3017-3024 (2007).</li>
<li>El Hawi, N., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Silica+Nanoparticles+Grown+and+Stabilized+in+Organic+Nonalcoholic+Media%5BTitle%5D)+AND+%22Langmuir%22%5BJournal%5D)">Silica Nanoparticles Grown and Stabilized in Organic Nonalcoholic Media.</a> Langmuir. 25, 7540-7546 (2009).</li>
<li>Qiao, Z. A., Zhang, L., Guo, M. Y., Liu, Y. L., Huo, Q. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Synthesis+of+Mesoporous+Silica+Nanoparticles+via+Controlled+Hydrolysis+and+Condensation+of+Silicon+Alkoxide%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Mater%22%5BJournal%5D)">Synthesis of Mesoporous Silica Nanoparticles via Controlled Hydrolysis and Condensation of Silicon Alkoxide.</a> Chem. Mater. 21, 3823-3829 (2009).</li>
<li>Yu, Q. Y., et al. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Hydrothermal+Synthesis+of+Hollow+Silica+Spheres+under+Acidic+Conditions%5BTitle%5D)+AND+%22Langmuir%22%5BJournal%5D)">Hydrothermal Synthesis of Hollow Silica Spheres under Acidic Conditions.</a> Langmuir. 27, 7185-7191 (2011).</li>
<li>Chen, S. L., Dong, P., Yang, G. H., Yang, J. J. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Kinetics+of+formation+of+monodisperse+colloidal+silica+particles+through+the+hydrolysis+and+condensation+of+tetraethylorthosilicate%5BTitle%5D)+AND+%22Ind.+Eng.+Chem.+Res%22%5BJournal%5D)">Kinetics of formation of monodisperse colloidal silica particles through the hydrolysis and condensation of tetraethylorthosilicate.</a> Ind. Eng. Chem. Res. 35, 4487-4493 (1996).</li>
<li>Caddick, S., Fitzmaurice, R. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Microwave+enhanced+synthesis%5BTitle%5D)+AND+%22Tetrahedron%22%5BJournal%5D)">Microwave enhanced synthesis.</a> Tetrahedron. 65, 3325-3355 (2009).</li>
<li>Baghbanzadeh, M., Carbone, L., Cozzoli, P. D., Kappe, C. O. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Microwave-Assisted+Synthesis+of+Colloidal+Inorganic+Nanocrystals%5BTitle%5D)+AND+%22Angew.+Chem.+Int.+Edit%22%5BJournal%5D)">Microwave-Assisted Synthesis of Colloidal Inorganic Nanocrystals.</a> Angew. Chem. Int. Edit. 50, 11312-11359 (2011).</li>
<li>Tompsett, G. A., Conner, W. C., Yngvesson, K. S. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Microwave+synthesis+of+nanoporous+materials%5BTitle%5D)+AND+%22ChemPhysChem%22%5BJournal%5D)">Microwave synthesis of nanoporous materials.</a> ChemPhysChem. 7, 296-319 (2006).</li>
<li>Lovingood, D. D., Strouse, G. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Microwave+Induced+In-Situ+Active+Ion+Etching+of+Growing%5BTitle%5D)+AND+%22InP+Nanocrystals.+Nano+Lett%22%5BJournal%5D)">Microwave Induced In-Situ Active Ion Etching of Growing.</a> InP Nanocrystals. Nano Lett. 8, 3394-3397 (2008).</li>
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<li>Washington, A. L., Strouse, G. F. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Microwave+synthesis+of+CdSe+and+CdTe+nanocrystals+in+nonabsorbing+alkanes%5BTitle%5D)+AND+%22J.+Am.+Chem.+Soc%22%5BJournal%5D)">Microwave synthesis of CdSe and CdTe nanocrystals in nonabsorbing alkanes.</a> J. Am. Chem. Soc. 130, 8916-8922 (2008).</li>
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<li>Nuchter, M., Ondruschka, B., Bonrath, W., Gum, A. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Microwave+assisted+synthesis+-+a+critical+technology+overview%5BTitle%5D)+AND+%22Green+Chem%22%5BJournal%5D)">Microwave assisted synthesis - a critical technology overview.</a> Green Chem. 6, 128-141 (2004).</li>
<li>Lovingood, D. D., Owens, J. R., Seeber, M., Kornev, K. G., Luzinov, I. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Controlled+Microwave-Assisted+Growth+of+Silica+Nanoparticles+under+Acid+Catalysis%5BTitle%5D)+AND+%22ACS+Appl.+Mater.+Interfaces%22%5BJournal%5D)">Controlled Microwave-Assisted Growth of Silica Nanoparticles under Acid Catalysis.</a> ACS Appl. Mater. Interfaces. 4, 6875-6883 (2012).</li>
<li>Davies, G. L., Barry, A., Gun'ko, Y. K. <a target="_blank" href="http://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed?term=((Preparation+and+size+optimisation+of+silica+nanoparticles+using+statistical+analyses%5BTitle%5D)+AND+%22Chem.+Phys.+Lett%22%5BJournal%5D)">Preparation and size optimisation of silica nanoparticles using statistical analyses.</a> Chem. Phys. Lett. 468, 239-244 (2009).</li>
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</ol>

開示するものは何もありません。

この原稿で説明されているマイクロ波支援法は、SiO2 NPを正確、精密、迅速に合成できるため、従来の加熱法よりも有利です。これらのマイクロ波関連技術によるSiO2 NPsの形成に関連する潜在的な問題を排除するには、以下の基準に従う必要があります:1)1 mM HClなどの触媒の使用、2)アセトンの添加前にTMOSの加水分解を完了する必要がある、3)アセトンなどの非プロトン性溶媒の使用、4)溶媒の均一性を確保するための攪拌バーの使用、 5)加圧可能な反応システムの使用。溶媒、触媒、および反応条件の選択と利点を説明する議論は以下に簡単に説明されますが、詳細な議論は別の場所で行うことができます19.
シリカ ゾル の形成は、Stöber法や逆ミセル1,24-25など、さまざまな方法によって文書化されています。SiO2 の形成を支配する特定のメカニズムは、シリコン種の縮合速度に限定されており、これはシリコン種の局所環境によって直接制御されます。具体的には、触媒と溶...

シリカナノ粒子(SiO2 NP)は、Stöber1によって最初に合成され、修飾2〜7を通じてSiO2 NPs合成の好ましい方法になりました。通常、Stöber反応は、シリカゾルが形成されるアルカリ性条件によって触媒されます。酸触媒反応は、シロキサン前駆体の加水分解の難易度が高いため、アルカリ触媒反応よりも使用頻度が低くなります。アルカリ触媒反応とは異なり、酸触媒反応はシリカゲルを優先的に形成します。8名
マイクロ波支援化学反応は、技術9-18に関連する利点により、科学界や文献で新たな技術です。具体的には、マイクロ波支援技術は、自発的な核形成イベントの促進が望まれるナノ材料の合成に有利であることが示されています。マイクロ波反応器は、制御された電力を反応10に迅速に供給するため、マイクロ波条件が有利である。最近まで19、マイクロ波反応器を用いたSiO2 NPの合成は、主に再現性の問題の結果として限られた成功で使用されてきた20-22。
ナノマテリアルの合成に関する文献でよく報告される詳細と手続き方法は、しばしば曖昧で、時には「芸術形式」と見なされる傾向があります。マイクロ波支援合成技術とナノマテリアル合成を組み合わせると、主題をさらに複雑にすることができます。この論文の目的は、マイクロ波支援技術によるナノ材料の合成において研究者を指導し、これらの技術に関連する不明瞭さを排除し、これらの技術に関連する一般的な間違いを指摘することです。
マイクロ波化学反応では、永久双極子を含む任意の分子種が相互作用し、電磁場(EM)を摂動することができます。これらの種は、反応内で使用される試薬や溶媒だけに限定されるものではなく、EMフィールドに配置される任意の物質、つまりガラスバイアル、塩、イオン液体である可能性があります。
特定の物質がEMエネルギーを効果的に熱に変換する能力は、材料または黄褐色のδの損失係数として定義されます。溶媒は一般的に損失係数によって分類され、tan δ > 0.5 の値は高いと見なされ、0.1 > tan δ > 0.5 は中と見なされ、tan δ < 0.1 は低いと見なされます。これらの損失係数の値は、特定の溶媒がマイクロ波エネルギーを結合または吸収し、そのエネルギーを熱に変換する能力に関連しています。熱エネルギーは、振動する電磁場に整列しようとする種の分子摩擦によって生成されます。反応内でタン δ値が高い溶媒を使用すると、溶媒がマイクロ波吸収イベントを支配し、前駆体または試薬がマスキングされ、溶媒がEMフィールドと強く結合した結果、バルク加熱が発生します。
通常、極性溶媒はSiO2 NP合成において試薬の溶解性を確保し、不安定な陽子の供与に使用されます23。SiO2 NP合成で使用される一般的な溶媒は、エタノール、メタノール、2-プロパノールなどのアルコール溶媒です。これらの溶媒はすべて高いタン δ値(エタノール、2-プロパノール、メタノールでそれぞれ0.941、0.799、0.659)を持ち、EMフィールドと効率的に結合するため、SiO2 NPのマイクロ波支援化学反応には適さない溶媒の選択肢となっています。マイクロ波支援反応は、低タンδ溶媒を合成反応で極性分子前駆体と組み合わせて使用する場合に最も効果的であると考えています。これらの状況により、分子前駆体がEM場と結合して分子加熱を行うことができ、溶媒の相互作用は最小限に抑えられます。この原稿のマイクロ波支援反応では、SiO2 NPs合成に関連する一般的に使用されるアルコール溶媒の代替としてアセトンが使用されています。アセトンは低損失因子溶媒(tan δ = 0.054)と考えられており、EMフィールド内の溶媒相互作用を制限し、シリカ縮合反応を瞑想する反応物との選択的なマイクロ波吸収を可能にします。
この原稿では、マイクロ波を用いたSiO2 NPの合成に関連する、正確、精密、迅速な手順について概説します。SiO2 NPの成長は、前駆体とEMフィールドとの効果的な結合によって達成されますが、溶媒は加熱における役割が最小限に抑えられます。シロキサン前駆体の加水分解は、塩酸を使用することによって達成され、これにより加水分解の速度が遅くなり、さらなる縮合反応が制限されます。アルカリ触媒反応は反応速度がはるかに速く、マイクロ波支援技術と併用すると成長プロセスを複雑にする可能性があります。これらの技術によって合成されるSiO2 NPは、30 nmから250 nmを超える直径までの直径の範囲です。SiO2 NPサイズは、マイクロ波放射への前駆体濃度と曝露時間を変化させることによって制御されます。

<table><tbody><tr><td>テトラメチルオルトケイ酸塩</td><td>Sigma Aldrich</td><td>218472</td><td></td></tr><tr><td>塩酸、37%</td><td>Sigma Aldrich</td><td>435570</td><td></td></tr><tr><td>アセトン</td><td>フィッシャー</td><td>A949SK</td><td></td></tr><tr><td>硫酸</td><td>EMD ミリポア</td><td>SX1244</td><td></td></tr><tr><td>過酸化水素、30%</td><td>EMD ミリポア</td><td>HX0635</td><td></td></tr><tr><td>マイクロ波反応器</td><td>CEM</td><td></td><td></td></tr><tr><td>10 ml ホウケイ酸反応バイアル</td><td>CEM</td><td>908035</td><td></td></tr><tr><td>10 ml スナップ キャップ</td><td>CEM</td><td>909210</td><td></td></tr><tr><td>3 mm 攪拌子</td><td>フィッシャー サイエンティフィック</td><td>14-513-65</td><td></td></tr><tr><td>高度に研磨されたシリコン ウェーハ</td><td>ブローカー</td><td>SP064483</td><td></td></tr><tr><td>S4800 SEM</td><td>日立</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Zetasizer Nano90</td><td>Malvern</td><td></td><td></td></tr><tr><td>ポリスチレンキュベット、(10 mm x 10 mm x 45mm)</td><td>Sarstedt</td><td>67.754</td><td></td></tr><tr><td>5415D 遠心分離機</td><td>Eppendorf</td><td></td><td></td></tr><tr><td>Hummer 6.2 スパッタシステム</td><td>Anatech</td><td></td><td></td></tr></tbody></table>

マイクロ波支援酸 - 触媒反応によりシリカナノ粒子の調製

Preparation of Silica Nanoparticles Through Microwave-assisted Acid-catalysis

マイクロ波支援合成技術を用いて、反応条件を変化させることにより、ナノ粒子径が30-250 nmの範囲の酸触媒を用いて、シリカナノ粒子ゾルを迅速かつ再現性よく作製しました。これらのマイクロ波支援法は、マイクロ波適合溶媒、ケイ酸前駆体、触媒、およびマイクロ波照射時間を選択することにより、マイクロ波反応器を用いたシリカナノ粒子の合成に関連する以前に報告された欠点を克服することができました。シロキサン前駆体は、酸触媒であるHClを使用して加水分解されました。低タンδ溶媒であるアセトンは縮合反応を媒介し、電磁界との相互作用が最小限に抑えられています。縮合反応は、ケイ酸前駆体がマイクロ波放射と結合したときに始まり、シリカナノ粒子ゾルの形成につながります。シリカナノ粒子は、動的光散乱データと走査型電子顕微鏡によって特徴付けられ、材料の形態とサイズが反応条件に依存することが示されました。マイクロ波支援反応は、Stöberの方法によって生成されるシリカゾルでは異例の粗いテクスチャー表面を持つシリカナノ粒子を生成します。

代表的なSiO2 NPのマイクロ波アシスト反応における温度、圧力、およびマイクロ波出力のトレースをFigure 1に示す。マイクロ波反応のプロットは、昇温、反応、冷却の3つのセクションに分かれている。この代表的なSiO2 NP反応では、反応温度125 °C、反応時間60 secが用いられている。昇温段階では、目標とする反応温度を超えることなく迅速に到達させるため、出力は300 W（または最大出力付近）まで最大化される。温度が溶媒の沸点を超えると、反応容器内が加圧され始める。反応温度に達すると、マイクロ波出力が下げられ、設定した目標温度を維持するために出力が変動する。規定の反応時間が経過した後、出力は0 Wに下げられ、反応バイアルに圧縮空気を吹き付けることで、迅速に温度を下げて粒子成長をクエンチさせる。温度測定には赤外線温度計を使用する。
粒子径が40-270 nmの範囲で調製されたSiO2 NPsを含む反応バイアルをFigure 2に示す。調製された...

シリカナノ粒子は、シロキサン前駆体の酸触媒とマイクロ波支援合成技術を使用して調製され、直径30〜250nmの範囲のナノ材料の制御された成長をもたらしました。成長ダイナミクスは、初期ケイ酸濃度、反応時間、および反応温度を変化させることで制御できます。

Microwave-assisted synthetic techniques were used to quickly and reproducibly produce silica nanoparticle sols using an acid catalyst with nanoparticle ...

この手順の全体的な目的は、酸触媒を用いたマイクロ波アシスト法によるシリコンナノ粒子の合成に必要な工程を実証することです。まず、反応に使用する適切なマイクロ波適合の前駆体と溶媒を選択し、TEOS、塩酸、およびアセトンを用いて前駆体溶液を調製します。次に、調製した前駆体溶液にマイクロ波を照射し、アセトン溶液中に分散したシリコンナノ粒子を得ます。最終的に、調製したナノ材料のサイズと形態における代表的な差異を特性評価するために、動的光散乱法および走査型電子顕微鏡が用いられます。既存の手法に対する本手法の主な利点は、酸触媒を用いたマイクロ波アシスト法により、シリコンナノ粒子SOSを迅速かつ再現性良く合成できることであり、反応条件を変更するだけでナノ粒子の直径を30から250 nanometersの範囲で制御できる点にあります。TEOSとアセトンの25 millimolar反応溶液を調製するため、50 milliliterのプラスチック製コニカルチューブを用意し、マイクロピペットを用いて調製済みの1 millimolar塩酸溶液を850 microliters分チューブに分注し、続いて150 microlitersのTEOSをチューブに加えます。TEOSと酸の混合物は、当初は相溶せず、2層の無色透明な溶液となることを確認してください。溶液をボルテックスします。短時間ボルテックスすることで、溶液がわずかに白濁し、淡白色になります。溶液は再び透明で無色の状態になります。総ボルテックス時間は約10秒です。この時点でTEOSは加水分解され、ケイ酸の形態となります。ケイ酸溶液の入ったプラスチック製円錐チューブにアセトンを加え、全量を40 millilitersまで希釈します。溶液をボルテックスして十分に混合させます。溶液をアセトンで希釈した後、提供されたソフトウェア内で二酸化ケイ素ナノ粒子の形成のためのマイクロ波法を作成します。標準的な反応パラメータは、出力 300 watts、温度 125 °C、時間は 60 seconds です。外部ノートパソコンを使用することで、温度、圧力、および電力のプロファイルを保存、プロットし、今後の実験と比較することができます。10 mLのマイクロ波反応バイアルにスターバーを加え、マイクロピペッターを用いて、ケイ酸アセトン反応溶液5 mLをマイクロ波バイアルに加えます。過熱されたアセトンによる圧力上昇を許容するための十分なヘッドスペースを確保するため、反応液量は5 mLにする必要があります。10 mLバイアルにスナップキャップを取り付け、溶媒の損失を抑えるためにキャップがバイアルに適切に装着されていることを確認します。超加熱状態でバイアルをマイクロウェーブ反応器に設置し、ノートパソコンのスタートボタンを押してマイクロウェーブ加熱手順を開始します。プレッシャーヘッドユニットが正しく配置されているか確認してください。電子レンジの出力設定が適切であることを確認します。反応が始まると、反応温度が上昇し、反応圧が発生します。反応時間が経過すると、圧縮空気によって反応系が急速に冷却されます。冷却後、マイクロ波反応器から反応バイアルを取り出します。動的光散乱法（DLS）による粒子径解析を行う場合は、ポリスチレン製使い捨てキュベットに蒸留水を 900 µL 加えます。二酸化ケイ素ナノ粒子を含む反応溶液 100 µL を蒸留水が入ったキュベットに加え、混合します。動的光散乱解析装置のソフトウェアに従って粒子測定の手順を設定し、溶液の粒子径を解析してクリーンアップ手順を実施します。粒子径に応じて30分から1時間、反応溶液1 mLをエッペンドルフチューブに入れて遠心分離し、二酸化ケイ素ナノ粒子を洗浄します。二酸化ケイ素ナノ粒子のペレットから、上清を慎重にデカンテーションで除きます。新鮮なアセトン1 mLを加え、超音波洗浄機に5〜10分間浸してナノ粒子を再懸濁させます。走査電子顕微鏡（SEM）観察に向けて残留ケイ酸を十分に除去するため、この手順をさらに2回繰り返します。使用前に、高度に研磨された単結晶シリコンウェハーを洗浄し、超音波洗浄機で約30分間処理します。シリコンウェハーをピラニア溶液に入れ、80 °Cで1時間保持します。超音波洗浄機から取り出した後、シリコンウェハーを蒸留水で洗浄し、乾燥させます。準備した清潔なシリコンウェハー上に、二酸化ケイ素ナノ粒子の溶液（クリーンまたは非クリーン）をドロップキャスト法で滴下します。シリコンウェハー上の準備した試料をスパッタ装置の円筒形チューブ内に設置します。スパッタ装置の円筒形チューブ内を40 milourまで真空排気します。スパッタシステムの円筒状チューブをアルゴンガスでパージし、圧力が約200 miliorに達するまで行います。圧力を80 miliorまで下げ、15 milliampsの電圧を印加して一定に保持します。最終ステップとして、準備したサンプルにSEMスパッタ白金を60秒間コーティングします。代表的な温度、圧力、およびマイクロ波出力のトレース図を示します。ここでは、二酸化ケイ素ナノ粒子のマイクロ波アシスト反応について説明します。マイクロ波反応プロットは、昇温、反応、冷却の3つのセクションに分かれています。この代表的な反応では、反応温度125 °C、反応時間60秒が用いられています。昇温段階において、反応温度に迅速に到達させつつ、設定温度をオーバーシュートさせないよう、電力は最大300 Wに設定され、反応系が加圧され始めます。反応温度に到達し、温度が溶媒の沸点を超えると、マイクロ波出力が低下し、設定温度を維持するために電力が変動します。規定の反応時間が経過した後、出力を0 Wに下げ、反応バイアルに圧縮空気を吹き付けて温度を急速に下げ、粒子の成長を停止（クエンチ）させます。ここでは、動的光散乱法により測定された、直径40から270 nmの範囲の調製済み二酸化ケイ素ナノ粒子を含む反応バイアルを示します。これらは強度測定に基づくゼータ平均値です。粒子径が125 nm未満の二酸化ケイ素ナノ粒子の反応溶液は、透明で無色です。粒子径が125 nanometersより大きい場合、溶液は淡白色になります。ここで示す3次元棒グラフは、125 degrees Celsiusにおける初期TEOS濃度と反応時間を制御し、これらのマイクロ波アシスト技術を用いて合成可能な二酸化ケイ素ナノ粒子のサイズ範囲と多分散性を示しています。TEOS濃度を10から50 millimolar、反応時間を0から60 secondsまで変化させた結果、二酸化ケイ素ナノ粒子の直径は30 nanometersから275 nanometers以上にわたる範囲となりました。マイクロ波合成法により作製した二酸化ケイ素ナノ粒子の走査電子顕微鏡写真を図に示す。これらの顕微鏡写真は、上述の洗浄手順で洗浄していない二酸化ケイ素ナノ粒子溶液から作製されたものである。ここでは、作製したシリコンウェーハ全体を覆うガラス状のシリコン膜が観察できる。この倍率では、二酸化ケイ素ナノ粒子は観察できませんが、作製時のアセトンの蒸発に起因する大きな亀裂を確認することができます。ここでは、シリカフィルムのより詳細な様子と、そこに取り込まれた二酸化ケイ素ナノ粒子を観察できます。このシリカフィルムは、マイクロ波反応中にケイ酸から二酸化ケイ素ナノ粒子への変換が不完全であったために形成されます。前述の通り、溶媒が蒸発するにつれて、未反応のケイ酸が凝縮し始め、ナノ粒子がフィルム内に閉じ込められます。ここで示している二酸化ケイ素ナノ粒子は、提供された精製手順を用いて反応溶液を洗浄した溶液から調製されています。反応溶液を洗浄することで、未反応のケイ酸の大部分が除去され、個々の二酸化ケイ素ナノ粒子を可視化できるようになります。このビデオを視聴することで、酸触媒を用いたマイクロ波アシスト法によるシリコンナノ粒子の合成方法について十分に理解できるはずです。また、TEOS、塩酸、アセトンといった、マイクロ波に適した適切な溶媒や前駆体の選択が、シリカナノ粒子の製造を促進します。

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Research

JoVE Journal

Chemistry

化学

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マイクロ波支援酸 - 触媒反応によりシリカナノ粒子の調製

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