複合表面グラフトと後置修飾法による光応答膜の調製

本実験の目的は、フォトクロミック分子を用いて表面を修飾することにより、UV光または白色光によるトラックエッチ型ポリマー膜の透過性を変化させることです。まず、ポリマー膜をプラズマ処理して表面にラジカルを導入します。次に、メタノールモノマー溶液を添加し、膜表面での表面開始重合を行います。

次に、グラフトポリマーをフォトクロミック物質で後修飾します。最終的に、光応答性膜の透過性測定を行い、UV光によって膜のカフェイン透過性がどのように変化するかを示します。プラズマ誘起重合の主な利点は、膜上の共有結合によるコーティングを、再現可能な方法で容易かつ均一に作成できることです。

当社のADEセットアップにおいてのように、視覚的な実証は極めて重要です。メンブレンは、プラズマ処理および不活性条件下で直ちに重合させます。この手法は、表面の高速コーティングにおける重要な疑問への回答に寄与し、表面への共有結合的な機能化を実現します。

この手法のアイデアは、まずプラズマコーティング分野の専門家と議論したことで得られました。それ以前は、スピンコーティングやディップコーティングなどの古典的なコーティング法を試みましたが、成功しませんでした。一般に、プラズマ機能化は調整可能なパラメータが多く複雑な技術であるため、この手法に不慣れな方は苦労することが予想されます。

手順を実演するのは、学生のKarin Dreher氏、技術者、および私のグループの研究員であるKarin ler氏です。まず、100 mLの2-ヒドロキシエチルメタクリレート（HEMA）を200 mLの水に溶解させます。混合物を分液漏斗に移した後、100 mLのヘキサンで3回洗浄し、ヘキサン洗浄液を除去します。水相を塩化ナトリウムで飽和させ、HEMAを50 mLのブチルエーテルで抽出します。

水層を除去した後、有機相を500 mLの丸底フラスコに移し、硫酸マグネシウムで乾燥させる。ろ過後、溶媒を真空下で留去する。

完了後、hemaを減圧蒸留します。単口フラスコにhema 2.3 mLとメタノール 27.7 mLを加え、阻害剤を含まない0.62 Mのhemaメタノール溶液を調製します。フラスコをセプタムで密閉した後、溶液にアルゴンを1時間バブリングして酸素を除去します。

次に、2枚のポリカーボネート膜をプラズマチャンバー内に隣接して配置します。各膜の光沢のある面を気相側に向けて、プラズマチャンバーを高真空状態にし、5分間保持します。真空バルブを閉じた後、アルゴンガスと酸素ガスに接続されたバルブを開き、アルゴン 15 SCCM、酸素 2.5 SCCMの混合気体でチャンバー内を2時間パージします。

プラズマを発生させ、ポリカーボネート膜用に電力を12 wattsまで下げます。次に、膜を4分間プラズマ処理し、プラズマを消灯した後、まず混合ガスに接続されたバルブを閉じ、次にオイルポンプに接続されたバルブを閉じてチャンバー内を真空にします。次のステップで、モノマー溶液をチャンバーに接続します。

対応するバルブを開いてモノマー溶液とチャンバーを接続し、溶液をチャンバーに注ぎます。メンブレンがモノマー溶液で覆われていることを確認した後、アルゴンガスに接続されたバルブを開き、反応混合物を室温で12時間保存します。モノマー溶液を除去した後、超音波洗浄機を用いて100 mLのメタノールでメンブレンを5分間洗浄します。

完了後、100 mLの水で洗浄手順を繰り返します。その後、膜を分子ふるいで2時間真空乾燥させます。100 mgのSpiro benzoin compound 1、55 mgのnn cylo heyl carbo diamine、および33 mgのfour dimethyl am pyridineを12 mLのturt butyl methyl etherに溶解します。次に、スターラーバーと保護グリッドを丸底フラスコに入れます。

アルゴンガスで満たしたフラスコに蓋をし、乾燥させた後、スピロベンゾピラン溶液をフラスコに注ぎ、続いてコーティング済みのメンブレンを投入します。その後、室温で12時間、混合物を緩やかに撹拌します。

その後、フラスコからメンブレンを取り出し、50 mLのtert-ブチルメチルエーテルを用いて超音波バスで5分間洗浄します。エタノールと水のそれぞれ100 mLで洗浄操作を繰り返した後、モレキュラーシーブ上で2時間真空乾燥させます。この時点で、メンブレンを粗い布の上に置きます。

メンブレン表面に超純水の液滴を滴下します。次に、サンプルの長期安定性を試験するため、メンブレン上の5か所の異なる地点で接触角を測定します。0、1、2、3、7、14、および21日後に、メンブレンの3か所の異なる地点で接触角を測定してください。

次に、フランツ拡散セルの受容相チャンバーに12 millilitersの水を満たします。受容相チャンバー内の水に接触するように、フランツ拡散セルに膜を固定します。ドナーチャンバー、または膜の上のチャンバーに、20 millimolarのカフェイン水溶液を3.0 milliliters注入します。

ドナーチャンバーの上部から白光を照射してメンブレンを照射します。終了後、レセプターセルから200 µLのサンプルを回収します。前述の手順に従い実験を繰り返しますが、透過性試験の全期間を通じて、366 nm、80 W/m²のUV光でメンブレンを照射します。

採取したサンプルのカフェイン濃度を決定するために、UV-vis分光光度計を用いて、0.05 millimolar per literから1.5 millimolar per literまでの15種類の異なるカフェイン濃度で検量線をプロットします。続いて、この検量線を用いて、採取した各サンプルの濃度を決定します。その後、決定した濃度を採取サンプルの時間に対してプロットします。

点を通る線形近似を行い、その傾きからdelta Cを決定します。ここで示されているように、ポリエステル、ポリビニル、アミン、フッ化物、およびポリカーボネート膜のエッジ速度は線形であり、これはET時間対質量減少の線形相関の傾きから決定できます。3種類のポリマー膜の中で、ポリカーボネート膜が最も低いエッジ速度を示しています。

多孔性ポリカーボネート膜をプラズマ誘起重合によりpoly hemaでコーティングすると、水滴の接触角が変化します。ここでは、未コーティングの膜と、孔径0.2 µmおよび1 µmのpoly hema修飾膜との接触角の差を示しています。poly hemaコーティングを施したポリカーボネート膜の接触角は時間経過とともに変化せず、これはコーティングが長期的に安定していることを示しています。

スピロベンゾピラン化合物1による後修飾により、接触角は100度に増加します。しかし、スピロベンゾピランはUV光を照射することで、より極性の高いメローシアニン種に変換され、この変換によって膜表面の接触角は90度まで低下します。膜の透過性は、フレンチ拡散セルを用いて測定します。

白色光で膜を照射すると、透過性変化の抵抗が97%減少し、膜に光応答性が存在することが示されます。この手法を習得し、適切に実施すれば、数時間で完了させることができます。本手順に従うことで、温度応答性やpH応答性コーティングなど、他の機能化を表面に導入することが可能です。このビデオを視聴することで、プラズマ誘起光応答性コーティングの作製方法について十分に理解できるはずです。

光応答性膜は、UIおよび白色光における色切り替えなどのフォトオミック特性や、着色状態の退色速度などを探索する上で興味深い系です。重合ステップにおいて膜の透過性を制御するためには、不活性雰囲気下で作動させることが重要です。高電圧電極を扱うことは極めて危険であるため、この手順を実行する際は、常に自身とプラズマチャンバーの間に保護シールドを設置するなどの予防策を講じてください。