電気化学的評価と対称型有機レドックスフロー電池の充電診断の状態のためのプロトコル

このビデオプロトコルの全体的な目的は、対称型非水系PTIOベースレドックスフロー電池の電気化学的性能と、フーリエ変換赤外分光法に基づく充電状態（SOC）診断を実験的に実証することです。この手法により、特に長期運用においてフロー電池をいかに安全かつ確実に動作させるかといった、グリッドエネルギー貯蔵分野における重要な課題に対する回答が得られます。本手法の主な利点は、シンプルで費用対効果の高いフーリエ変換赤外分光法を通じて電池の充電状態を決定でき、さらにリアルタイムモニタリングへの統合も可能である点にあります。

一般的に、この手法に不慣れな方は、フロー電池において溶媒や支持電解質が電気化学的に活性な物質の定量時に非常に強い干渉を引き起こすため、困難に直面します。私たちは、PTIOが溶媒や塩、および他の酸化状態で区別可能な吸収ピークを持つことを発見した際に、初めてこのアイデアを考案しました。フローセル内でのサイクリックボルタンメトリーを含むすべての電気化学試験は、水分および酸素濃度が1 ppm未満に制御されたアルゴン充填グローブボックス内で行われます。

25 mLの3口梨形フラスコに、研磨済みグラッシーカーボン作用電極、グラファイトフェルトストリップ対極、および10 mM硝酸銀銀参照電極を用いて、サイクリックボルタンメトリーのセットアップを構築します。次に、52 mgのPTIOと0.87 gのヘキサフルオロリン酸テトラブチルアンモニウムを1.1 gのアセトニトリルに溶解させます。この溶液を3 mLフラスコに加え、3本の電極の先端を浸します。

電極を電気化学ワークステーションに接続します。走査速度100 millivolts per secondで、-1.75から0.75 voltsの電圧範囲においてサイクリックボルタモグラムを測定します。2つのレドックスペア間の電位差が、PTIOフロー電池の理論的なセル電圧となります。

フローセルの組み立ては、まずカッターナイフを使用して、グラファイトフェルトを1×10 cm²のサイズに切断することから始めます。同様に、多孔質セパレーターを3×12 cm²のサイズに切断し、またグラファイトフェルトを収めるための1×10 cm²の穴が開いたガスケットを2枚作成します。フロー電池の各部品を真空乾燥機を用い、70°Cで一晩乾燥させます。

翌日、部品をグローブボックスに入れ、周囲温度まで冷却させます。125 inch poundsに設定したトルクレンチを使用してフローセルを組み立てます。その後、電解液フローチューブをフローセルに接続します。

フローセル試験を行うには、グローブボックス内で1.05 gのPTIOと3.60 gのTBAPF6を3.60 gのアセトニトリルに溶解させます。次に、この溶液を各ガラスバイアルに4 mLずつ加えます。電解質を20 mL/minの流量で流します。

フローセルの正極および負極の集電体を電気化学ワークステーションに接続します。開回路電位において、100 kiloHertzから1 Hertzの周波数範囲でフローセルの電気化学インピーダンス分光法を測定します。これらのフローセルの電圧カットオフは、セルごとのインピーダンスのばらつきに比較的敏感であるため、過充電を避けるために各セルの最初のサイクルで調整する必要があります。

フローセルの正極および負極の集電体をバッテリーテスターに接続します。バッテリー動作ソフトウェアにおいて、電流密度 20 milliamps per square centimeter の定電流条件下で、電圧カットオフを 0.8 V および 2.2 V に設定します。PTIOフローセルの充放電を繰り返し行います。

グローブボックス内で、アセトニトリル溶媒サンプル、1.0 M TBAPF6電解質溶液、および0.5 M PTIO、1.0 M TBAPF6電解質溶液を調製します。PTIO種の電荷は空気感受性であるため、空気との接触を避けるために密閉可能なFTIRセルを使用する必要があります。FTIRセルをグローブボックスからFTIR分光計へ transporting する際は、気密容器の使用を推奨します。

各溶液の少量を、臭化カリウムウィンドウを備え、光路長が0.2 millimetersの密閉可能なFTIRセルに加えます。FTIRセルを密閉し、保管容器に入れてグローブボックスから取り出します。FTIRセルを分光計に取り付け、FTIRスペクトルの収集を行います。

次に、アセトニトリル、1.0 molar TBAPF6、および0.5 molar PTIO、1.0 molar TBAPF6電解質の得られたFTIRスペクトルを比較します。続いて、0.5 molar PTIO、1.0 molar TBAPF6溶液を4.0 millilitersずつ各ガラスバイアルに加えます。電解質を20 milliliters per minuteで流します。

電圧が2.2 Vに達するまでフローセルを完全に充電します。その後、ポンプによる充電を停止し、正極および負極の電解液を回収します。前述と同様に、正極と負極の両方の電解液についてFTIRスペクトルを測定します。

それらのFTIRスペクトルを、元のPTIO溶液のスペクトルと比較します。グローブボックス内で、アセトニトリル中の1.0 molar TBAPF6を用いて、一連のPTIO溶液を調製します。各溶液のFTIRスペクトルを測定および比較し、検量線を作成します。

充電状態を測定するには、まず別のフローセルを組み立てます。各ガラスバイアルに、0.5 molar PTIOおよび1.0 molar TBAPF6溶液を11 milliliters加えます。電解質を20 milliliters per minuteで流します。

フローセルに10 mA/cm²の定電流で充電します。様々な充電時間において、セルの充電と電解液の流れを停止させ、アノライト側とカソライト側のガラスバイアルから電解液の少量を分注して採取した後、セルを再稼働させます。最後に、5つのサンプル分注液のFTIRスペクトルを測定し、比較します。

PTIOフローセルの電気化学的性能をここに示します。サイクリックボルタンメトリーにより、PTIOセルは1.73 Vの理論セル電圧を示しました。0.5 Mのセルにおいて20 mA/cm²で充放電サイクルを行ったところ、平均クーロン効率90%、電圧効率67%、およびエネルギー効率60%となりました。しかし、このフローセルでは容量劣化が認められました。

1218 inverse centimetersにおけるFTIRピークによって、SOCを決定するためのFTIRの使用可能性が検証されます。ここでは、溶媒と塩によるPTIOへの干渉は最小限に抑えられています。これにより、PTIOの3つの酸化状態を互いに区別することが可能です。

ピーク強度の対数はPTIO濃度に対して線形の依存性を示し、これを検量線として用いることができる。充電中の複数の時間間隔におけるPTIOフローセルのPTIO濃度および充電状態（SOC）を、FTIR測定により決定した。FTIRに基づくSOC決定の正確性は、電子スピン共鳴測定によって相互検証した。

この手法を習得し、適切に実施すれば、8時間で完了させることができます。本手順を行う際は、サンプルを酸素や水分にさらさないようにすることが重要です。この手順に続いて、サイクル数に応じたFTIR測定などの他の手法を実施することで、健康状態や材料の劣化といったさらなる疑問を明らかにすることが可能です。

このビデオを視聴することで、特定のレドックスフロー電池の化学組成における電気化学的性能の評価方法、およびFTIR感応性レドックス材料を用いたレドックスフロー電池のSOCの測定方法について十分に理解できるはずです。