Name: ToF-SIMSおよびXPS分析用ナノ粒子の調製 (動画) | JoVE Journal
Uploaded: 2020-09-13T14:00:00.000+00:00
Duration: 6 min 24 s
Description: 学ぶナノ粒子の表面分析用調製法。ドロップキャスティング、スピンコーティング、粉末堆積、クライオ固定化の手順と課題を解説。信頼性の高いナノ粒子特性評価のためのガイドラインを提供します。

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本プロジェクトは、欧州連合(EU)ホライズン2020プログラム(H2020)から、720952協定(ACEnano)の助成金を受けています。著者らは、SEM測定のためのシグリッド・ベネマン、ToF-SIMS測定とPCAのためのマルクス・シュナイダー、撮影の支援のためのフィリップ・ライヒャルトに感謝したいと思います。

注意: ナノ粒子の毒性特性はまだ調査中です。その大きさのために、彼らは本質的に非危険な物質で構成されている場合でも、人間だけでなく環境でユニークな危険を提示することができます。ナノ粒子を用いた作業を行う前に、適切なリスク評価を完了し、研究対象物質のハザードレベルに応じて適切なエンジニアリング制御、ラボ手順、PPE(個人用保護具)を設置する必要があります。
1. Siウエハースの準備
注:これらの手順は、望ましくない(有機的な)汚染を除去し、表面の濡れ性を高めるために必要です。使用されるすべての溶媒は、少なくとも ACS グレードである必要があります。標準的な超音波処理バス(35 kHおよび120ワット)が適している。
<ol><li>Siウエハースのウェットケミカルクリーニング<ol>
<li>Siウエハースをイソプロパノールと超音波でビーカーに入れ、5分間超音波処理します。</li>
		<li>Siウエハースをアルカリガラス洗浄液でビーカーに移し、10分間超音波処理します。</li>
		<li>ウエハースを超純水でビーカーに入れます。水を注ぎ、ビーカーを補充することによって、水を10回変更します。Siウェーハは毛細管効果のために底に残ります。</li>
		<li>ウエハを清潔なN2 ガスで乾燥させます。 注:N2 による乾燥は、水の乾燥から「コーヒーリング」や他のアーティファクトの形成を防ぎます。</li>
		<li>イソプロパノールと超音波で2番目のビーカーにウエハーを10分間入れます。</li>
		<li>ウエハを清潔なN2 ガスで乾燥させます。</li>
		<li>ウエハースをエタノールと超音波でビーカーに入れ、10分間超音波を入れます。</li>
		<li>ウエハを清潔なN2 ガスで乾燥させます。プロトコルはここで一時停止することができます。</li>
	</ol>
</li>
	<li>シリコンウェーハのプラズマまたはUV/オゾン洗浄<ol>
<li>SiウェハをプラズマまたはUV/オゾンクリーナーに導入し、30分間スイッチを入れます。 注:ウェハーは、使用する直前にプラズマまたはUV/オゾン洗浄する必要があります。</li>
	</ol>
</li>
</ol>2. 懸濁液からのナノ粒子蒸着
注: ナノ粒子の最も一般的な露光経路は吸入です。サスペンションを使用することで、危険を最小限に抑えることができます。
<ol><li>粉末からのナノ粒子懸濁液の調製 注: ここに記載されている数量はすべて例です。この方法は、それぞれの場合に使用される特定のナノ粒子に対して最適化する必要があります。<ol>
<li>正確に15mgのナノ粒子粉末(±10%)を10 mLチューブに正確に秤量する。</li>
		<li>約8mLの超純水で正確に重量を量る。</li>
		<li>チューブを閉じ、ペーパータオルで50 mL遠心チューブに詰め、3,000 rpmでボルテックスに15分間置きます。</li>
	</ol>
</li>
	<li>水性懸濁液からの導電性ナノ粒子のドロップキャスト<ol>
<li>ウエハーをUV/オゾンクリーナーに30分間置きます。</li>
		<li>ウエハホルダーの半分にウエハーを置き、リングの中央にナノ粒子懸濁液の3μLのドロップを置きます。</li>
		<li>直径6.07mmのビトンOリングを、液滴の周りのウエハーに取り付けます。リングが液滴に触れないように注意してください。</li>
		<li>ウエハーを真空デシケーターに入れ、4 mbarの真空下で15分間、ウエハを乾燥させます。</li>
		<li>デシケータからウエハを取り出し、光顕微鏡とXPSを使用して、粒子層が均質で閉じているかどうかを確認します。解析に閉じた均質な層が表示されるまで、ステップ 2.2.1 と 2.2.2 を繰り返します。プロトコルはここで一時停止することができます。</li>
	</ol>
</li>
	<li>水性懸濁液からの電気的非導電性ナノ粒子のスピンコーティング<ol>
<li>ウエハーをUV/オゾンクリーナーに30分間置きます。 注:同じプロトコルを使用して異なる濃度のスピンコーティングサスペンションによって、異なるレベルの表面カバレッジを達成することができます。</li>
		<li>スピンコーターをプログラムします。適切なサンプルプログラムは:ステップ1:500 rpm /sランプ1,000 rpm(5 s);;ステップ2:1,000 rpm /sランプ2,000 rpm(3分)ステップ3:2,000 rpm/sで0rpmで減速する。</li>
		<li>ウエハーをスピンコーターに挿入し、真空をオンにして固定します。</li>
		<li>懸濁液の80 μLをウェーハに入れ、プログラムを開始します。</li>
		<li>スピンコーターからウエハーを取り外します。</li>
		<li>サンプルを新しいクリーンウエハートレイに保管します。プロトコルはここで一時停止することができます。</li>
		<li>SEMを使用してサンプルを分析し、基板のギャップのないカバレッジを確認します。</li>
	</ol>
</li>
</ol>3. 粉末からのナノ粒子蒸着
<ol><li>両面接着テープにナノ粒子蒸着(スティックアンドゴー)を貼り付けます。<ol>
<li>両面接着剤をサンプルホルダーに固定し、ライナーを取り外します。</li>
		<li>ナノ粒子粉末のヘラ先端を取り、接着剤に浸します。</li>
		<li>サンプルを接着剤の上に広げ、できるだけ多くの粉末が付着するまで、ヘラで接着剤にプレスします。</li>
		<li>サンプルホルダーを反転してタップし、ガス(例えば窒素)の流れを吹き飛ばして、タップに粉末が固定されていることを確認します。プロトコルはここで一時停止することができます。 注:または、少量の粉末を洗浄された表面(Aluホイルまたはガラススライド)に置き、接着剤と両面サンプルホルダーで上から押すことができます。</li>
		<li>粉末のヘラ先端を洗浄した表面に置きます。サンプルホルダーに接着剤を付けて、上から粉に押し付けます。</li>
		<li>サンプルホルダーを反転してタップし、ガス(例えば窒素)の流れを吹き飛ばして、タップに粉末が固定されていることを確認します。プロトコルはここで一時停止することができます。</li>
	</ol>
</li>
	<li>
プレス粉ペレットの調製
	<ol>
<li>ペレットの全ての部分を徹底的に洗浄し、研磨面を傷つけないように注意してください。</li>
		<li>ペレットを反転し、小さなスペーサーの上で休みます。</li>
		<li>プランジャーと1つのステンレススチールペレットを研磨面で上に挿入し、粉末サンプルで満たすのに十分なスペースが得られるまでプランジャーを引き抜きます。</li>
		<li>少量のサンプル(1大ヘラチップ)でダイを充填し、次に、サンプルに面した研磨面で2番目のステンレスペレットを挿入します。</li>
		<li>体の上にベースを置き、慎重に反転します。真空が必要で利用可能な場合は、ペレットダイのベースに真空ポンプを取り付けます。</li>
		<li>ダイをプレスに入れ、中央に配置します。</li>
		<li>約20 sの軽負荷(2kN)を適用し、放出します。</li>
		<li>2分間の重い負荷(6 kN)を塗布し、放出します。</li>
		<li>負荷が解放された後、真空ポンプを解放する。 注:様々なナノ粒子の異なる材料特性のために、最適なペレットプレス条件を決定するために、異なる負荷と負荷時間を持つ一連のペレットを準備することが有利である可能性があります。</li>
		<li>ダイを反転し、抽出リングを所定の位置に置き、プランジャーと抽出器リングの間に軽い負荷(最大1kN)を置きます。</li>
		<li>プレスからダイパーツを取り出し、ピンセットでサンプルペレットを慎重に抽出します。</li>
		<li>両面接着剤を使用して、洗浄されたSiウエハにサンプルを静かに取り付ける。プロトコルはここで一時停止することができます。</li>
	</ol>
</li>
</ol>4. ナノ粒子懸濁液の凍結
<ol><li>液体窒素で速凍結装置のメインチャンバーを充填します。</li>
	<li>冷却された速凍結チャンバーに、凍結剤(プロパン)を充填します。</li>
	<li>高速凍結デバイスを動作温度まで冷却します。 注:高速凍結装置は、サンプル調製の前に動作温度に達するまでに時間がかかるため、サンプルを凍結するのに合理的な時間枠(数時間)が必要です。</li>
	<li>10~20 μLのNPサスペンションを、ピペットを使用して洗浄したSiウェハーにドロップキャスト。</li>
	<li>固定ピンセットでSiウエハースを保持し、プランジ凍結装置の内側に置きます。</li>
	<li>固定ピンセットをプランジ位置に移動します。</li>
	<li>ボタンを押して、サンプルをクライオゲンの中にドロップします。</li>
	<li>サンプルが完全にフリーズするまで数秒待ちます。</li>
	<li>冷凍サンプルをできるだけ速く冷却された環境に移します。</li>
	<li>凍結したサンプル(Siウエハー)をサンプルホルダーに入れ、計器の中に入れ替えます。 注:輸送にはドライアイスを推奨し、短期サンプル保存が可能です。サンプルは、冷却された器具で凍結状態で測定することも、サンプルを凍結乾燥して安定化した後の従来のToF-SIMS設定で測定することもできます。</li>
</ol>

著者らは開示する競合する利益を持っていません。

XPSおよびToF-SIMSを用いた表面解析のためのナノ粒子の調製に向けて、多くの方法が提示されている。これらの方法の長所と短所、および異なる材料に対する誤差と適合性の可能性のある原因を 表2にまとめました。代表的な結果に示すように、ナノ粒子の調製は、得られた表面解析の成功に強く影響を与える可能性がある。また、すべての方法は、基板や取り付け材料との信号干渉、非伝導厚膜の充電効果、粉末または懸濁液としてのナノ粒子の状態、敏感な外層への潜在的な損傷、凝集およびインターフェースに関する情報、またはナノ粒子を解放するための敏感な超高真空機器の脆弱性など、すべての粒子タイプに適しているわけではありません。
XPS および ToF-SIMS の測定値は、単一の粒子を測定するのではなく、領域で平均するため、均一な層から再現可能な結果を得ることしかできません。したがって、基板上の粒子の凝集または凝集は避けるべきである。さらに、非導電性材料の厚すぎる層は、分析中に充電効果を引き起こし、スペクトル内の望ましくないアーティファクト、特に洪水銃で補償できない部分的な充電につながる可能性があります。一方、不完全なフィルムは、基板または取り付け材料(例えば、接着剤)からの強い信号を示し、粒子表面からの敏感なピークを妨げる可能性がある。フィルムの理想的な厚さは材料依存であり、異なる厚さのフィルムの分析によって実験的に決定されるべきである。特に、スピンコーティングを使用して調製したサンプルは、コーティングの完全性を確保するためにSEMで分析する必要があります。
NP懸濁液を使用すると、NP粉末で作業する場合に比べて、危険や安全要件が少なくなります。ドロップキャストは、機器の要件が低い比較的簡単な方法であり、フィルムの厚さが懸念されない懸濁液中の導電性ナノ粒子に特に適しています。サンプルは大気条件下で容易に乾燥することができるが、真空デシケーターは、汚れからウエハーを保護するだけでなく、液滴の乾燥時間を短縮するのに役立ちます。Vitonリングは、液滴の蒸発パターンを変更し、それによってコーヒーリングの形成を最小限に抑えるために使用されます。蒸発パターンはまた、洗浄プロトコルを用いて基板親水性を変化させることによって、または代替コーティング51,52の適用によって、溶媒雰囲気53中で蒸発することによって、あるいは基板54を加熱することによって影響を受けることができる。スピンコーティングは、充電効果を回避するのに十分な薄いが、Si基板がXPSおよびToF-SIMSスペクトルに寄与するのを防ぐのに十分な厚さの均質な粒子層を生成することができるため、懸濁液中の非導電性ナノ粒子の懸濁液に推奨されます。個々のNPシステムと濃度ごとに、遠心分離機とスピンコーティングの両方のパラメータを最適化する必要がありますが、異なる機器でも非常に確実に再現することができます。スピンコートされたドロップは常にウエハーの中央にあるため、回転半径は無関係であり、単位「1分あたりの回転」(rpm)を使用することができます。中断は、プログラムを開始した後にウエハーに堆積することができる。しかし、これは、異なるスピンコーティングパラメータと厚いコーティングを得るためにサスペンションの量が多いことを必要とします。
ナノ粒子は、非常に小さいサイズのため、イオンやX線ビームに影響を受けると、ナノ粒子が基板から切り離され、超高真空チャンバーの中を自由に移動することがあります。これは、粉末で調製されたサンプルに関する特に問題です。場合によっては、ナノ粒子が高価で時間のかかるメンテナンスを必要とする機器の敏感なコンポーネントに浸透する可能性があります。加圧電圧により、XPSよりもToF-SIMSの場合、敏感な部品を損傷する危険性が大きくなります。粉末サンプル、特に「スティックアンドゴー」法を使用して調製したものは、特にToF-SIMS分析のために、粉末が十分に確実に固定されていることを確認するために慎重にチェックする必要があります。これは、例えば、サンプルを逆さまに保持し、それを横切るガスの流れ(例えば、N2)を吹くことによって確認することができる。分析の前に、サンプルは、安定した真空がサンプルからの緩い粒子がないことを示すことができる機器のエアロックまたは他の初期サンプル入り口チャンバーに一晩放置することができます。しかし、ペレットとして調製されたナノ粒子は、楽器を損傷することなく(低加速電圧で)スパッタリングすることもできます。この方法は、プレスから導入された汚染物質、特に炭化水素を排除することができ、また、粒子のバルク分析を可能にすることができる。
サンプルホルダースタブ内のNP粉末の調製は、定義された幾何学と、マクロ的に平坦な表面を有するサンプルの調製を可能にする。重要な点は、サンプルを押すツールの清浄度と、この手順によるナノ粒子表面の変化を避けるために低圧を使用することです。比較的高い量の材料を必要とするという欠点と、高真空機器の材料損失に関する潜在的な問題があります。ToF-SIMS 解析では、粒子が圧縮または固定されていないので、この方法はお勧めしません。
NP材料に関して、サンプル調製のための最初の考慮事項は、NPと同様の材料の基板との間の干渉の排除または最小化です。例えば、Siウエハースは、十分なサンプルカバレッジを有する場合でも、XPSおよびToF-SIMSを使用してSiO2 NPの分析には不適当な基質です。金属または無機ナノ粒子は、ナノ粒子と両面接着剤との間の信号干渉の欠如のために、接着剤上の粉末として容易に分析することができ(有機層またはコーティングが含まれていないと仮定して)、ポリマーNPsに適さない調製方法である金属ナノ粒子は、充電効果がないために使用されるフィルム厚さの可能性の点でより柔軟性を有する。 比較的少ない機器でドロップキャストすることができます。しかし、それらは大量の不純物および安定剤を含んでいる可能性が高く、粒子に損傷を与えることなく慎重に除去しなければならない。高分子ナノ粒子は、ダイプレスによって損傷を受けやすいが、使用される圧力に応じてペレット内でより容易に一緒に保持される可能性もある。NP表面のペレットやソフト有機コーティングも損傷感を受けやすい場合があります。溶液からの直接堆積は、懸濁液または乾燥プロセスを介して敏感なコーティングを損傷する可能性を有するが、懸濁液に既に存在するNPを分析するのに有利である。クライオフィクセ化は、他の様々なサンプル調製技術によって損傷または破壊されるであろう懸濁液中の化学構造、表面または界面の分析に適した方法ですが、XPSとToF-SIMS46'47の両方に特殊な凍結装置が必要です。
このペーパーでは、サンプル調製に使用できるいくつかの例示的な方法について説明しますが、その方法は、代替分析方法を使用して最適化および検証する必要があります。異なる要因の影響の詳細な概要が最近発表されました22.適切な準備方法の開発と検証に加えて、これらの手順のドキュメンテーションも最も重要な40です。この資料は、扱いやすい方法をいくつか紹介し、特定のタスクの要件に従って新しいメソッドを変更または開発するためのガイドです。

ナノ材料は、1 nm~100nmの外部寸法を有する材料、またはこのスケール1上の内部構造または表面構造を有する材料として定義される。その小さなスケールとそれに対応する大きな表面積(他の要因)から生じるユニークな特性により、農業、化学、自動車建設、化粧品、環境、医学、印刷、エネルギー、繊維など、幅広い分野での使用が増加しています。この使用の増加は、人間と環境の両方が、未知のスケールで、毒物学的特性がまだ完全に知られておらず、その大きさが生物学的または環境システムへのファシリティ統合を可能にするこれらの物質にさらされることを意味する2。
表面積と粒径/サイズ分布の基本的な特性の後、表面化学とコーティングは、ナノマテリアル3の最も重要な特性として同定されました。小さい粒子は、単位質量当たりの表面積が高いため、バルク原子に対する表面比が高くなります。実際、1 nmサイズのナノ粒子については、70%以上の原子が角やエッジで見つけることができます。これは、原子スケールの表面形態に大きく依存する化学吸着などの表面特性に強く影響を与えます。ナノ材料を扱う規制では、物理化学的性質に関する正確なデータと、これらの材料の毒物学的特性の信頼性の高い推定値が必要です。ナノ材料の物理的および化学的性質から毒物学的特性を効率的に推定するために、ナノ材料コミュニティは信頼性の高い、標準化された、検証された分析手順を必要とします。ACEnano5などのプロジェクトは、ナノ材料のより良い調節と特性を可能にするフレームワークの中で、ナノ粒子から正確で検証可能な物理データを収集し、関連付けることを目指しています。標準化された分析手順に向けたこの推進は、ACS Nanoの編集者によっても支持されており、「材料の特性評価と最小レベルの分析方法を統合し、合意する」ことを望んでいます。さらに、XPSおよびToF-SIMSは、コアシェルナノ粒子7,8の粒子アーキテクチャを解明するための新しい可能性を提供します。
X線光電子分光法(XPS)と飛行時間二次イオン質量分析(ToF-SIMS)は、 表1に比べ、表面原子の調査に関する十分に確立された方法である。XPSでは、試料に1~2keVのエネルギーを有するX線を照射し、光電効果による電子の放出を引き起こします。これらの放出された電子は、同じ範囲の運動エネルギーを有し、固体中の電子の結合エネルギーに相関する。これらの定義された結合エネルギーと測定可能な強度での光電子の出現により、組成の定量的分析が可能になります。これらの光電子の平均自由経路が10nm以下であるため、XPSは定量分析のための表面感受性の高い技術である。さらに、高度に分解されたスペクトルにおける結合エネルギーの詳細な解析により、これらの電子の価数の定量的な決定が可能となる。
ToF-SIMSでは、表面は焦点を合わせたイオンビーム(一次イオン)でスパッタリングされ、材料(二次イオン)から噴出されたイオンが収集され、飛行時間の質量分析計で分析されます。質量/電荷パターンを得て、元素、同位体、または分子組成の決定を可能にします。二次イオンの平均自由経路により、この技術は表面感受性も高く、情報深度は1〜2nmですが、二次イオンのイオン化確率(したがって収量)が周囲のマトリックスによって強く影響されるマトリックス効果により、せいぜい半定量的です。ToF-SIMS は、静的モードまたは動的モードで操作できます。両者の差は、表面に影響を与える一次イオン束です。静的SIMSは、表面の最大1%-10%に影響を与えるレベル(すなわち、断片)に一次イオンフラックスを保持します。表面は比較的邪魔されず、材料の最上の原子層を解析することができます。静的SIMSでさえ、表面に何らかの破壊を引き起こすので、2つの方法の「非破壊」が少ないと考えられます。
これらの表面感受性技術は、ナノ材料の場合、材料特性に大きな影響を与える可能性のある意図的または意図しないコーティングを含む、材料の最初の数ナノメートルの分析を可能にします。意図的なコーティングの例としては、量子ドット上の層をキャッピングして光発光量子収量を改善し、環境反応性を低下させる9、サンブロッカー10におけるチタニアナノ粒子の光触媒活性の予防のためのアルミナまたはシリカコーティング、表面官能化を可能にする生物共役とその後の生物学的活性11、診断および薬物送達アプリケーション用のコーティング、および、フッ素炭素コーティングは、鉄流体およびコアシェル金属系のための磁性粒子上の触媒特性を高める13。生体系における酸化、表面汚染、またはタンパク質コロナのような意図しないコーティングは、ナノ粒子特性に同様に強い影響を及ぼし、実験的調製手順により、ナノ材料のコーティングおよびより一般的には表面化学が破壊または形質化されないことを保証することが重要です。また、ナノ粒子の特性は、変化によって大きく変化する可能性があるため、その場でナノ粒子の特性を評価することも重要です。さらに、ナノ粒子懸濁液中の安定剤の濃度は、ナノ粒子の分析と構造的完全性に劇的に影響を与える可能性があります。安定剤の存在は、分析において大きな不要な信号(例えば、C、H、O、およびNa)をもたらし、その除去はナノ粒子の損傷または凝集をもたらす可能性がある。
その大きさと表面積により、ナノ粒子の保存条件は、保存された粉末/懸濁液として、および調製されたサンプルとして、それらの挙動にも影響を与えます。最適でない貯蔵条件、特に室温貯蔵と光への曝露の影響は、粒子の物理的、化学的、および/または毒物学的特性を変化させることが示されているナノ粒子の分解を引き起こす様々な研究で示されている14、15、16、17,188.小さいナノ粒子は、貯蔵条件に依存する酸化/分解率を有する大きな粒子よりも急速に酸化することが示されている15ならびに表面化学14。貯蔵中のナノ粒子分解の影響は、毒性14を含む物理化学的特性に有意に影響を及ぼすことを示しているが、酸化的成長はcore15を犠牲にして内側に進むことができる。
したがって、ナノ材料の慎重な保存と調製は、正確な表面解析のために不可欠であり、サンプル表面および/または測定の品質に影響を与える可能性のある要因を慎重に検討する必要があります。XPS (μm範囲) と ToF-SIMS (数百 nm) の空間分解能が比較的低いため、ナノ粒子の小さなサブセットのみを調査できることに留意すべきです。これらの方法は領域を平均し、電子顕微鏡などの技術で可能な限り単一粒子を画像化する能力を持っていません。このため、分析は、基板からの干渉を確実にしないように、連続層内のナノ粒子の堆積を必要とします。したがって、電子顕微鏡とXPS/ToF-SIMSは、ナノ材料分析の補完的な方法として一緒に使用されることが多い。
表面化学の変化とは別に、XPSおよびToF-SIMS分析のためのナノ粒子サンプルの調製のための主な課題は、再現性を高めるために、均質な層を準備することです。ギャップレス、スペクトルへの基板の寄与を最小限に抑えるために;(非導電性サンプル)の充電効果を避けるために十分に薄い。自由なナノ粒子が超高真空機器に侵入し、損傷を与えることを避けるために、基板にしっかりと固定
ナノ粒子は、懸濁液から、または粉末として基板上に堆積することができる。まず、懸濁液からナノ粒子を堆積させるさまざまな方法について説明する。シリコンウェーハは、懸濁物堆積のために一般的に使用される基板であり、比較的安価であり、純粋またはドープされたシリコンからなる非常に純粋な製品として容易に入手可能であり(ドーピングは充電効果を回避する)、そしてほとんどのナノ粒子にとってスペクトルピークはナノ粒子に典型的なピークと重複しない。この最後の点は重要です。分析前に、基板のピークがナノ粒子から予想されるピークから十分に分離されていることが保証されるべきであり、そうでなければスペクトルの解釈が複雑または不可能であり、ナノ粒子による基板の連続的な被覆が検証されない。シリコンウェーハを使用する前に、(本書に記載されている)広範な洗浄手順は、(有機)汚染物質を除去し、表面の濡れ性を高めるために必要です。金フィルム、高度に順序付けられた熱分解性グラファイト(HOPG)、インジウム箔などの他の適切な基質がうまく使用されているが、その調製に関する議論は、この作業の範囲を超えています19,20,21,22。
第2に、ナノ粒子粉末をXPSおよびToF-SIMS分析用の基板上に堆積させる方法を提示し、それぞれの方法の長所と短所を提示し、その目的に最適な調製方法を見つけ出す技術を新たに研究者に与える。第三に、凝集挙挙動、有機コロナ、固体/水界面23,24または生物学的培地中の分布23,24または生物培地中の分布などの特徴を保存するための適切な調製方法であるcryofixationについて議論する。この手順は氷の結晶形成を引き起こさないが、膜および細胞構造および組織構造を本来の生物学的状態に保つアモルファス氷を形成し、水晶化プロセスによって引き起こされる損傷を回避し、すべての細胞代謝産物および細胞膜化合物の正確な化学的分布を維持することを可能にする26,27,28.この調製方法は、実際のNP凝集体またはヘテロ凝集物の正確な化学地図を提示し、懸濁液中のナノ粒子に直接近接する正確な化学空間を視覚化したり、NP凝集体またはヘテロ凝グリメレート内の細胞組織特異的特徴または細胞内区画のいずれかを相関させることに特に関心を持つ。
本研究で示した結果を通して示されるように、特定の場合において最も適した手順は、ナノ粒子の親水性、安定性、導電性、状態(例えば、粉末または懸濁液)および分析的な質問(例えば、サイズ、バルク特性、または表面コーティング)のような様々なパラメータに依存する。ここでは、表面解析のためのAPの調製に使用できる様々な方法と、その長所と短所を比較することができます。

<table><tbody><tr><td>4桁の実験室用テンプ</td><td>カーン &Sohn GmbH</td><td>ADB200-4A</td><td></td></tr><tr><td>5 mmペレットダイ</td><td>Specac</td><td>GS03060</td><td></td></tr><tr><td>アルカリガラス洗浄液</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>Hellmanex&trade;III Z805939</td><td>キュベット用特殊洗浄液</td></tr><tr><td>カーボン粘着タブ</td><td>Plano</td><td>"Leit-Tabs" G3347</td><td></td></tr><tr><td>クリーンラボ用ビーカー</td><td></td><td></td><td>例:300mL</td></tr><tr><td>クライオフリーザー</td><td>電子顕微鏡科学</td><td>EMS-002 クライオワークステーション</td><td></td></tr><tr><td>ファスナー付き透析チューブ</td><td>Medicell Membranees Ltd</td><td>DTV12000.06.30</td><td>モレキュラー重量カットオフ (MWCO) 12-14 kDa</td></tr><tr><td>ダイプレス</td><td>任意の</td><td></td><td>2 kNの力が可能</td></tr><tr><td>使い捨てシリンジ、1 mL、ルアースリップ</td><td>TH ガイヤー</td><td>Labsolute 7657545</td><td>任意の適切な容量を使用することができます</td></tr><tr><td>両面接着剤</td><td>3M</td><td>取り外し可能な再配置可能なテープ 665</td><td></td></tr><tr><td>ドライアイス</td><td>Linde AG</td><td>ICEBITZZZ&reg;</td><td>短期保存/冷却用</td></tr><tr><td>エッペンドルフのトランスファーピペットとチップ</td><td>エッペンドルフ</td><td>各種</td><td>計画されたピペッティング量の正しいサイズを確認</td></tr><tr><td>エタノール、ACSグレード</td><td>メルクKGaA</td><td>1009832500</td><td></td></tr><tr><td>FFP2またはFFP3マスク</td><td>各種</td><td></td><td>ヒュームフードやグローブボックスに入っていないとき、非危険物からのナノ粒子を扱う作業用</td></tr> イ<tr><td>ソプロパノール、ACSグレード</td><td>メルクKGaA</td><td>1096342500</td><td></td></tr><tr><td>ラボコート、手袋、ゴーグル</td><td></td><td></td><td></td></tr><tr><td>ラボ用遠心分離機 エ</td><td>ッペンドルフ</td><td>遠心分離機 5430</td><td></td></tr><tr><td>ラボ用ヒュームフード</td><td>ナノ粒子を扱うために必要な</td><td>もの</td><td></td></tr><tr><td>ラボ用スターラー&スターラーバー</td><td>NeoLab</td><td>D-6010</td><td></td></tr><tr><td>リントフリーワイプ</td><td>Kimberley Clark Professional</td><td>Kimtech Science Precision Wipes</td><td>Siウェーハでの作業に推奨</td></tr><tr><td>液体窒素</td><td>Linde AG</td><td>Stickstoff fl&uuml;ssig 5.0</td><td>クライオジェンの冷却のみ。</td></tr><tr><td>マイクロチューブ/遠心分離管 1,5 mL</td><td>T.H. Geyer GmbH & Co. KG</td><td>Labsolute 7696751</td><td></td></tr><tr><td>窒素 5.0</td><td>任意の</td><td></td><td>純度 99.999%</td></tr><tr><td>パスツールピペット、PE、プラスチック 3 mL</td><td>TH Geyer</td><td>Labsolute 7 691 203</td><td></td></tr><tr><td>パスツールピペット、PE、プラスチック 3 mL</td><td>TH Geyer</td><td>Labsolute 7 691 203</td><td></td></tr><tr><td>粉末サンプルホルダー</td><td>BAM ワークショップ</td><td></td><td>「自家製」サンプルホルダー</td></tr><tr><td>プロパン</td><td>Sigma-Aldrich</td><td>769037</td><td>極低温物質は可能な限り高い純度でなければなりません。</td></tr><tr><td>サンプルバイアルまたは遠心分離管 1 mL</td><td>Greiner Bio-One GmbH</td><td>Cellstar 188 261</td> ボル<td>テクサーシリコンウェーハ</td></tr><tr><td></td><td></td><td></td>に固定できる必要があります <td>理想的には 1cm2 プレカット</td></tr><tr><td>スピンコーター</td><td>SPS Europe</td><td>SPIN150i-NPP</td><td></td></tr><tr><td>シリンジフィルター 0,45 & マイクロ;m</td><td>Th Geyer</td><td>Labsolute 7699803</td><td>小さなサンプルの場合; より大きなバージョンは、より大きなサンプルボリュームのために存在します</td></tr><tr><td>ToF-SIMS</td><td>IONTOF GmbH</td><td>ToF-SIMS IV または V、Bi LMIGとフラッドガン</td><td></td></tr>を装備 <tr><td>Siウェーハを取り扱うためのピンセット</td><td>任意の</td><td></td><td></td></tr><tr><td>超純水</td><td>TKA</td><td>MicroPure 08.1202</td><td></td></tr><tr><td>超音波処理器</td><td>バンデリン</td><td>ソノレックス スーパー</td><td></td></tr><tr><td>UV/オゾンクリーナー</td><td>NanoBioAnalytics</td><td>UVC-1014</td><td></td></tr><tr><td>真空デシケーター</td><td>任意</td><td></td><td></td></tr><tr><td>真空ポンプ(メンブレン/ダイヤフラム)</td><td>Vacuubrand GmbH</td><td>タイプ MD-4T</td><td></td></tr><tr><td>バイトン Oリング 6.07 x 1.78 mm</td><td>Betech GmbH</td><td>2-010, FKM 80</td><td></td></tr><tr><td>Vortexer</td><td>Heathrow Scientific</td><td>Vortexer HS120212</td><td></td></tr><tr><td>Wafer Holder25mm硬貨様式</td><td>の半導体の生産システムヨーロッパ</td><td>eWB0091-ASSY-1</td><td></td></tr><tr><td>XPS</td><td>のKratos</td><td>のKratosの軸のUltra DLD</td><td></td></tr></tbody></table>

tof-simsおよびxps分析用ナノ粒子の調製

Preparation of Nanoparticles for ToF-SIMS and XPS Analysis

近年、ナノ粒子は、医療、化粧品、化学、先端材料を可能にする可能性など、さまざまな分野での応用可能性と応用が注目を集めています。ナノ粒子の物理化学的特性と潜在的な有害作用を効果的に理解し、調節するためには、ナノ粒子の様々な特性に対する検証済みの測定手順を開発する必要があります。ナノ粒子のサイズとサイズ分布を測定する手順はすでに確立されていますが、表面化学の分析方法はまだ整っていませんが、表面化学がナノ粒子特性に及ぼす影響は議論の余地がありません。特に、表面解析用のナノ粒子の保存と調製は、様々な方法による分析結果に強く影響を及ぼし、一貫した結果を得るためには、サンプル調製を最適化し、標準化する必要があります。この貢献では、表面分析のためにナノ粒子を調製するための標準的な手順を詳細に提示します。原則として、ナノ粒子は、懸濁液から、または粉末として適当な基板上に堆積させることができる。シリコン(Si)ウエハは、一般的に基板として使用されていますが、その洗浄はプロセスにとって重要です。懸濁液からのサンプル調製については、基板の清浄度と懸濁液の純度だけでなく、その濃度が調製方法論の成功に重要な役割を果たすドロップキャスティングとスピンコーティングについて説明します。敏感なリガンドシェルまたはコーティングを有するナノ粒子の場合、粉末として堆積がより適しているが、この方法は、サンプルを固定する上で特に注意が必要である。

表面分析用のナノ粒子を調製するための多くの異なる手順(ドロップキャスティング、スピンコーティング、粉末からの堆積、およびcryofixation)が提示されています。各方法の課題、機会、応用例、特に様々な調製方法による表面特性の変化について議論する。

ToF-SIMSおよびXPS分析用ナノ粒子の調製

Nanoparticles have gained increasing attention in recent years due to their potential and application in different fields including medicine, cosmetics, ...

ナノ粒子のユニークな特性により、単純な調製は表面分析測定に大きな影響を与えます。これらの方法は、手元にある分析上の問題やナノ粒子が利用可能な形態に応じて、サンプル調製のためのいくつかの異なるオプションを提供します。主な懸念事項は安全性と汚染です。これらの方法は実験に応じて変更することができ、また変更する必要があるため、他の分析手法で各ステップを検証することが重要です。懸濁液からナノ粒子を調製するためには、15ミリグラムのナノ粒子粉末を10ミリリットルのチューブに重量で分し、続いて8ミリリットルの超純水を加えます。キャッピング後、チューブを3000回転のボルテクサーに15分間入れます。ドロップドライ法を行うには、まず準備したシリコンウェーハをUVオゾンクリーナーに30分間移し、ウェーハホルダーの半分に配置します。ナノ粒子懸濁液をリングの中央に3マイクロリットル滴下し、リングが液滴に触れないように注意しながら、液滴の周りのウェーハに直径6.07ミリメートルのOリングを取り付けます。ウェーハを4ミリバールの真空圧で真空分離器に15分間置き、ウェーハを乾燥させます。また、光学顕微鏡でウェーハを観察して、ウェーハの表面全体の粒子分布を評価します。次に、粒子の均質な層が観察されるまで、液滴乾燥を繰り返します。スピンコーティングによってナノ粒子懸濁液を調製するには、調製したウェーハをUVオゾンクリーナーに30分間入れ、示されているようにスピンコーダーをプログラムします。処理の最後に、ウェーハをスピンコーダーに挿入し、真空のスイッチを入れて固定します。80マイクロリットルの懸濁液をウェーハに堆積させ、プログラムを開始します。成膜の最後に、サンプルをきれいなウェーハトレイに移し、走査型電子顕微鏡でサンプルを分析して、基板のギャップレスカバレッジを確認します。粉末からナノ粒子を堆積させるには、サンプルホルダーに両面粘着テープを固定し、ライナーをはがします。次に、ナノ粒子粉末のスパチュラチップを収集し、サンプルを接着剤の上に置きます。スパチュラを使用してサンプルを接着剤の上に広げてから、サンプルができるだけ接着するまでサンプルを接着剤にしっかりと押し付けます。サンプルホルダーを反転させて軽くたたき、サンプル全体にガスの流れを吹き付けて、粉末がテープに固定されていることを確認します。または、パウダーのスパチュラチップをきれいな面に置き、接着剤でホルダーを上からパウダーに押し付けます。次に、示したように粉末がテープに固定されていることを確認します。堆積したナノ粒子懸濁液を凍結固定するには、液体窒素で急速凍結装置のメインチャンバーを構築し、冷却された急速凍結チャンバーに極低温物質を充填します。動作温度まで冷却された急速凍結装置で、ピペットを使用して、10〜20マイクロリットルのナノ粒子懸濁液をクリーンなシリコンウェーハ上にキャストします。固定ピンセットでウェーハを保持し、ウェーハをプランジフリーズ装置内に置き、ピンセットをプランジ位置に移動します。ボタンを押してサンプルを極低温に落とし、サンプルが完全に凍結するまで数秒待ちます。サンプルが凍結したらすぐに、ウェーハを冷却環境に移し、シリコンウェーハサンプルをサンプルホルダーに入れます。UVまたはオゾン処理によって表面の濡れ性を高めると、コーヒーリング効果が回避され、ナノ粒子の分布がより均一になります。走査型電子顕微鏡イメージングでは、透析後の60ナノメートルの金銀ナノ粒子の著しい名誉毀損が示されていますが、遠心分離および再分配された粒子は無傷のままでした。ナノ粒子のドロップキャスティングは、通常、完全に覆われた層を得るために繰り返し適用する必要があります。90ミリグラム/ミリリットルの懸濁液から鋳造されたこの代表的なフィルムは、厚くてギャップのない多層膜の被覆率を示し、XPSスペクトルにシリコンピークが著しく存在しないため、表面分析に理想的なサンプルとなっています。9ミリグラム/ミリリットルの懸濁液から鋳造されたこのサンプルは、表面を完全に覆っていない粒子と小さなグロメレートの単層を示しており、ナノ粒子の表面分析には適していませんが、粒子サイズ分布などの分析には理想的です。0.9ミリグラム/ミリリットルの濃度から鋳造されたサンプルは、連続的なカバレッジを提供しず、表面化学分析や粒度分布分析に適した十分な粒子密度を提供しません。クライオ固定は、懸濁液内のより大きな構造を保持するだけでなく、コーヒーリング効果を回避し、他のサンプル調製方法を使用して観察された塩やその他の汚染物質に起因するシグナルの減少をもたらします。ナノ材料の表面分析を行う際には、分析技術を使用して分析法をクロスバリデーションし、分析法を一貫して準備し、結果を慎重に文書化することを忘れないでください。これらの調製方法は、信頼性の高いナノ粒子表面特性評価の重要な部分であり、ナノ粒子が環境とどのように相互作用するかを詳細に理解するために必要です。

preparation-of-nanoparticles-for-tof-sims-and-xps-analysis

Research

JoVE Journal

Chemistry

化学

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ToF-SIMSおよびXPS分析用ナノ粒子の調製

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