11.16
이온 결정 구조
이온 결정은 일반적으로 크기가 다른 두 가지 이상의 서로 다른 종류의 이온으로 구성됩니다. 이러한 이온을 결정 구조로 채우는 것은 동일한 크기의 금속 원자를 채우는 것보다 더 복잡합니다.
대부분의 단원자 이온은 하전된 구체처럼 행동하며, 반대 전하를 띤 이온에 대한 인…
이온 고체는 일반적으로 결정 격자 안에 촘촘히 들어 있습니다. 그러나 이온의 전하와 크기는 패킹 구성에 큰 영향을 미치며 결정의 구조와 조정 횟수에 상당한 변화를 산생합니다. 예를 들어 두 이온의 크기가 유사한 염화 세슘은 중앙에 세슘 양이온이 있는 염화물 음이온의 원시 입방 격자와 유사합니다.
염화 세슘 단위 세포에는 염화 음이온 한 개와 세슘 양이온 한 개가 할당됩니다. 각각의 세슘 이온은 여덟 개의 염화 이온으로 둘러싸여 있고 그 반대도 마찬가지이며 따라서 세슘과 염화물의 배위수는 모두 8입니다. 염화나트륨은 음이온 사이의 공간에 더 작은 나트륨 양이온이 차지하는 면심 입방 격자와 유사합니다.
이온 반지름의 차이로 인해 각 나트륨 양이온이 여섯 개의 염화 음이온과 상호작용하게 되고 그 반대의 경우도 성립되며 이 때 염화 음이온 네 개와 나트륨 양이온 네 개가 단위 세포에 할당됩니다. 이것은 통상 암염 구조라고 부릅니다. 황화 아연은 염화나트륨에 비해 이온의 반지름에서 훨씬 더 큰 차이를 가지고 있으며 이로부터 섬아연광 구조를 가지게 됩니다.
황화물 배열은 면심 입방 격자와 유사하지만 아연 양이온은 황화 음이온의 사면체 내에 위치하며 따라서 배위수는 4입니다. 가능한 모든 사면체 구멍'의 절반만 아연 양이온에 의해 점유되고 나머지는 비어 있습니다. 단위 세포에는 네 개의 황화 음이온과 네 개의 아연 양이온이 있습니다.
양이온 대 음이온의 비율도 이온 고체가 어떤 구조를 채택하는지에 영향을 미칩니다. 한 개의 양이온과 두 개의 음이온을 가진 플루오르화 칼슘은 불소 구조를 나타냅니다. 여기서 양이온들은 면심 입방 격자로 배열되어 있고 음이온이 모든 사면체 구멍을 차지하고 있습니다.
단위 세포에는 각각 배위수가 8인 네 개의 칼슘 양이온과 배위수가 4인 여덟 개의 불소 음이온이 있습니다. 반형석 구조는 두 개의 양이온과 한 개의 음이온을 가지고 있는 산화 나트륨과 같은 화합물에서 볼 수 있습니다. 여기서 음이온은 면심 입방 격자에 배열되며 양이온은 여덦 개의 사면체 구멍을 차지합니다.
View the full transcript and gain access to JoVE Core videos
Q1: What determines the crystal structure of an ionic solid?
Two principal factors determine ionic crystal structure: the relative sizes of the ions and the ratio of cations to anions in the compound. Ion size depends on charge magnitude—higher positive charges decrease cation size, while higher negative charges increase anion size. These factors together dictate which holes cations occupy and overall packing arrangement.
Q2: How do tetrahedral and octahedral holes differ in ionic crystals?
Tetrahedral holes form between three anions in one plane and one anion in an adjacent plane, arranged at tetrahedron corners. Octahedral holes form at the center of six anions arranged at octahedron corners. Smaller cations occupy tetrahedral holes, while larger cations occupy octahedral holes, depending on ionic size compatibility.
Q3: Why does sodium chloride have a coordination number of six?
Sodium chloride exhibits the rock salt structure with a face-centered cubic lattice of chloride anions. The smaller sodium cations occupy octahedral holes between anions, allowing each sodium ion to contact six chloride ions and vice versa. This 1:1 cation-to-anion ratio with size difference produces coordination number six.
Q4: What is the zinc blende structure and how does it form?
Zinc blende structure occurs in zinc sulfide, where sulfide anions form a face-centered cubic lattice and zinc cations occupy tetrahedral holes. The large size difference between ions results in coordination number four. Only half of available tetrahedral holes are filled, leaving the rest empty in this structure.
Q5: How does the fluorite structure accommodate unequal numbers of cations and anions?
Fluorite structure, found in compounds like calcium fluoride with a 1:2 cation-to-anion ratio, arranges cations in a face-centered cubic lattice with anions occupying all tetrahedral holes. This arrangement gives calcium cations a coordination number of eight and fluoride anions a coordination number of four.
Q6: Why does caesium chloride have a different structure than sodium chloride?
Caesium chloride has a primitive cubic structure because both ions are similar in size, unlike sodium chloride where size difference is significant. In CsCl, caesium cations occupy cubic holes at the unit cell center, giving both ions a coordination number of eight, whereas NaCl's size difference favors octahedral coordination.
Q7: What role does cation-to-anion ratio play in determining ionic crystal structure?
Cation-to-anion ratio determines how many holes can be filled. A 2:1 ratio allows all tetrahedral holes to fill in closest-packed arrays, while a 1:1 ratio fills all octahedral holes. Ratios less than these maxima leave some holes vacant, affecting overall crystal geometry and stability.