11.16: 이온 결정 구조

이온 결정은 일반적으로 크기가 다른 두 가지 이상의 서로 다른 종류의 이온으로 구성됩니다. 이러한 이온을 결정 구조로 채우는 것은 동일한 크기의 금속 원자를 채우는 것보다 더 복잡합니다.

대부분의 단원자 이온은 하전된 구체처럼 행동하며, 반대 전하를 띤 이온에 대한 인력은 모든 방향에서 동일합니다. 결과적으로, 이온성 화합물의 안정적인 구조는 (1) 한 전하를 띤 이온이 반대 전하의 가능한 한 많은 이온으로 둘러싸여 있을 때와 (2) 양이온과 음이온이 서로 접촉할 때 발생합니다. 구조는 두 가지 주요 요소, 즉 이온의 상대적 크기와 화합물의 양이온과 음이온 수의 비율에 의해 결정됩니다. 이온의 크기는 이온이 갖고 있는 전하의 성질과 크기에 따라 달라집니다. 양이온의 양전하가 증가하면 크기가 감소하고, 음전하의 증가는 음이온의 크기를 증가시켜 결정 구조에 영향을 미칩니다.

단순한 이온 구조에서는 일반적으로 양이온보다 큰 음이온이 가장 가까운 배열로 배열되어 있습니다. (앞서 본 바와 같이, 동일한 핵에 끌리는 추가 전자는 음이온을 더 크게 만들고, 동일한 핵에 끌리는 전자의 수가 적으면 양이온이 형성된 원자에 비해 양이온을 더 작게 만듭니다.) 더 작은 양이온은 일반적으로 두 가지 유형의 정공 중 하나를 차지합니다. 또는 간극)이 음이온 사이에 남아 있습니다. 작은 구멍은 한 평면의 세 음이온과 인접한 평면의 한 음이온 사이에서 발견됩니다. 이 구멍을 둘러싸고 있는 4개의 음이온이 사면체의 모서리에 배열되어 있어 이 구멍을 사면체 구멍이라고 합니다. 더 큰 유형의 구멍은 팔면체 모서리에 위치한 6개의 음이온(한 층에 3개, 인접한 층에 3개)의 중심에서 발견됩니다. 이것을 팔면체 구멍이라고 합니다. 양이온과 음이온의 상대적인 크기에 따라 이온 화합물의 양이온은 사면체 구멍이나 팔면체 구멍을 차지할 수 있습니다. 상대적으로 작은 양이온은 사면체 구멍을 차지하고 큰 양이온은 팔면체 구멍을 차지합니다. 양이온이 너무 커서 팔면체 구멍에 들어갈 수 없는 경우 음이온은 단순한 입방체 배열과 같은 보다 개방적인 구조를 채택할 수 있습니다. 더 큰 양이온은 더 많은 열린 공간으로 인해 더 큰 입방체 구멍을 차지할 수 있습니다.

육방 밀집 구조(HCP) 또는 입방 밀집 구조(CCP) 음이온 배열에는 각 음이온에 대해 두 개의 사면체 구멍이 있습니다. 사면체 구멍에 양이온이 있는 가장 가까운 음이온 배열로 결정화되는 화합물은 최대 양이온:음이온 비율이 2:1일 수 있습니다. 모든 사면체 구멍은 이 비율로 채워집니다. 예로는 Li_2O, Na_2O, Li_2S 및 Na_2S가 있습니다. 2:1 미만의 비율을 갖는 화합물은 이온 크기가 맞을 경우 사면체 구멍에 양이온이 있는 가장 가까운 음이온 배열로 결정화될 수도 있습니다. 그러나 이 화합물에서는 사면체 구멍 중 일부가 비어 있습니다. HCP 또는 CCP 구조에서 팔면체 구멍과 음이온의 비율은 1:1입니다. 따라서 가장 가까운 음이온 배열의 팔면체 구멍에 양이온이 있는 화합물은 최대 1:1의 양이온:음이온 비율을 가질 수 있습니다. 예를 들어 NiO, MnS, NaCl 및 KH에서는 팔면체 구멍이 모두 채워집니다. 팔면체 구멍 중 일부가 비어 있는 경우 1:1 미만의 비율이 관찰됩니다.

음이온의 단순한 입방체 배열에는 배열의 각 음이온에 대한 양이온이 차지할 수 있는 입방체 구멍이 하나 있습니다. CsCl 및 동일한 구조를 가진 다른 화합물에서는 모든 입방정공이 채워집니다. 입방정공의 절반은 SrH_2, UO_2, SrCl_2 및 CaF_2에서 채워집니다. 서로 다른 유형의 이온 화합물은 이온의 상대적 크기와 화학량론(구조를 결정하는 두 가지 주요 특징)이 유사한 경우 동일한 구조에서 결정화되는 경우가 많습니다.

이온 결정 구조의 예

염화세슘(CsCl)은 양이온과 음이온의 크기가 비슷한 단순한 입방 격자 구조를 갖는 이온 화합물입니다. 염화물 이온은 격자 부위를 차지하고 세슘 이온 하나는 단위 셀의 중앙에 위치합니다(그림 1). 염화세슘의 배위수는 8입니다. 이는 각 세슘 이온이 8개의 염화물 이온과 직접 접촉하고 있음을 의미합니다(그 반대의 경우도 마찬가지). 염화세슘 단위 셀에는 염화물 음이온 1개와 세슘 양이온 1개가 포함되어 있습니다.

Figure 1. 염화세슘(단순 입방체), 염화나트륨(면 중심 입방체) 및 황화아연(아연 혼합)의 단위 셀 구조.

염화나트륨(NaCl)은 염화물 음이온이 면심 입방 구조의 격자 자리를 차지하고 음이온 사이의 공간에 더 작은 나트륨 양이온이 위치하는 암염 구조를 가지고 있습니다. NaCl의 배위수는 6입니다. 각 염화물 음이온은 6개의 나트륨 양이온으로 둘러싸여 있으며 그 반대도 마찬가지입니다. NaCl 단위 셀에는 염화물 음이온 4개와 나트륨 양이온 4개가 포함되어 있습니다.

황화아연(ZnS)은 배위수가 4에 불과한 아연 블렌드 결정 구조를 가지고 있습니다. 황화물 음이온은 면심 입방 구조의 격자 부위를 차지하고 더 작은 아연 양이온은 각 모서리 원자 바로 아래에 위치한 8개의 정사면체 공간 중 4개를 차지합니다. 각 ZnS 단위 셀에는 4개의 황화물 음이온과 4개의 아연 양이온이 포함되어 있습니다. 아연 블렌드 외에도 ZnS는 아연 블렌드의 입방형 밀착 패킹과 달리 육방 밀집 구조를 나타내는 우르츠광 구조에도 존재할 수 있습니다. 아연 혼합물과 유사하게 양이온과 음이온은 모두 4의 배위수를 가지며 양이온은 사면체 공극(구멍)의 절반을 차지하는 반면 음이온은 육각형 구조의 격자 부위를 차지합니다.

종종 결정 구조에는 양이온과 음이온의 수가 동일하지 않습니다. 양이온 대 음이온 비율이 1:2인 이온 화합물은 형석 또는 CaF_2 구조를 채택합니다. 불화나트륨(NaF)은 염화나트륨과 구조가 유사한 가장 간단한 예입니다. CaF_2와 MgF_2는 다른 일반적인 예입니다.

TiO_2와 같은 산화물은 금홍석(rutile)으로 알려진 결정 구조를 얻습니다. 여기서 양이온과 음이온의 배위수는 다릅니다. 예를 들어 TiO_2의 경우 티타늄 양이온의 배위수는 6인 반면, 산소 음이온의 배위수는 3입니다.

이 문서는 에서 발췌되었습니다 Openstax, Chemistry 2e, Section 10.6: Lattice Structures in Crystalline Solids.

이온 고체는 일반적으로 결정 격자 안에 촘촘히 들어 있습니다. 그러나 이온의 전하와 크기는 패킹 구성에 큰 영향을 미치며 결정의 구조와 조정 횟수에 상당한 변화를 산생합니다. 예를 들어 두 이온의 크기가 유사한 염화 세슘은 중앙에 세슘 양이온이 있는 염화물 음이온의 원시 입방 격자와 유사합니다.

염화 세슘 단위 세포에는 염화 음이온 한 개와 세슘 양이온 한 개가 할당됩니다. 각각의 세슘 이온은 여덟 개의 염화 이온으로 둘러싸여 있고 그 반대도 마찬가지이며 따라서 세슘과 염화물의 배위수는 모두 8입니다. 염화나트륨은 음이온 사이의 공간에 더 작은 나트륨 양이온이 차지하는 면심 입방 격자와 유사합니다.

이온 반지름의 차이로 인해 각 나트륨 양이온이 여섯 개의 염화 음이온과 상호작용하게 되고 그 반대의 경우도 성립되며 이 때 염화 음이온 네 개와 나트륨 양이온 네 개가 단위 세포에 할당됩니다. 이것은 통상 암염 구조라고 부릅니다. 황화 아연은 염화나트륨에 비해 이온의 반지름에서 훨씬 더 큰 차이를 가지고 있으며 이로부터 섬아연광 구조를 가지게 됩니다.

황화물 배열은 면심 입방 격자와 유사하지만 아연 양이온은 황화 음이온의 사면체 내에 위치하며 따라서 배위수는 4입니다. 가능한 모든 사면체 구멍'의 절반만 아연 양이온에 의해 점유되고 나머지는 비어 있습니다. 단위 세포에는 네 개의 황화 음이온과 네 개의 아연 양이온이 있습니다.

양이온 대 음이온의 비율도 이온 고체가 어떤 구조를 채택하는지에 영향을 미칩니다. 한 개의 양이온과 두 개의 음이온을 가진 플루오르화 칼슘은 불소 구조를 나타냅니다. 여기서 양이온들은 면심 입방 격자로 배열되어 있고 음이온이 모든 사면체 구멍을 차지하고 있습니다.

단위 세포에는 각각 배위수가 8인 네 개의 칼슘 양이온과 배위수가 4인 여덟 개의 불소 음이온이 있습니다. 반형석 구조는 두 개의 양이온과 한 개의 음이온을 가지고 있는 산화 나트륨과 같은 화합물에서 볼 수 있습니다. 여기서 음이온은 면심 입방 격자에 배열되며 양이온은 여덦 개의 사면체 구멍을 차지합니다.