전자 레인지를 이용한 분자 dehydrogenative Diels-앨더 (DA) 반응 작용 cyclopenta에 간결한 액세스를 제공 [ B] 나프탈렌의 빌딩 블록. 이 방법의 유틸리티는 Buchwald-Hartwig 팔라듐 - 촉매 크로스 커플 링 반응을 통해 소설 solvatochromic 형광 염료로 dehydrogenative DA의 cycloadducts 중 하나 단계 변환에 의해 증명된다.
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방법 논문
작용 Naphthalenes / Solvatochromic의 염료의 합성을위한 전자 레인지를 이용한 분자 Dehydrogenative Diels-앨더 반응
이 논문에서
요약
초록
작용 naphthalenes 자연이나 생물학적 활성 분자의 합성에서 새로운 유기 염료의 준비에 이르기까지 다양한 연구 분야의 다양한 응용 프로그램을 수 있습니다. 다양한 전략 나프탈렌 공사장 공중 발판에 액세스 할보고되었습니다 있지만, 많은 절차가 계속 회전에서 사용할 기판의 범위를 좁혀 통합 기능의 측면에서 한계를 제시한다. 대체 naphthalenes에 직접 액세스 할 수 있도록 다양한 방법의 개발은 따라서 매우 바람직하다.
Diels-앨더 (DA) cycloaddition 반응이 즉시 사용할 수 출발 물질의 포화 및 불포화 링 시스템의 형성을위한 강력하고 매력적인 방법입니다. styrenyl 파생 상품의 새로운 전자 레인지를 이용한 분자 dehydrogenative DA 반응이 여기에 작용 cyclopenta의 다양한 생성 설명 [B] 기존의 합성 방법을 사용하여 준비 할 수 없습니다 naphthaleness입니다. 기존 난방에 비해, 전자 조사는 반응 속도를 가속화 수율을 향상하고, 원치 않는 부산물의 형성을 제한합니다.
이 프로토콜의 유틸리티는 더 Buchwald-Hartwig 팔라듐 - 촉매 크로스 커플 링 반응을 통해 소설 solvatochromic 형광 염료로 DA의 cycloadduct의 전환에 의해 증명된다. 형광 분광법은 유익하고 중요한 분석 기술로, 환경 과학, 의학, 약학 및 세포 생물학 등의 연구 분야에서 핵심적인 역할을 담당하고 있습니다. 전자 레인지를 이용한 dehydrogenative DA 반응에 의해 제공하는 유기 fluorophores의 다양한 액세스는 이러한 분야에서 더 발전 할 수 있습니다.
서론
작은 분자 설계 및 합성 의약품, 살충제, 유기 염료, 1 많은이 포함되어 과학 분야의 범위의 개발에 중요합니다. Diels-앨더 (DA)와 dehydro-Diels-앨더 (DDA) 반응은 작은 고리과 아로마 화합물 2-4 합성 특히 강력한 도구입니다. 또한, alkyne dienophiles과 스티렌 dienes의 열 dehydrogenative DA 반응은 처음에 더 산화 조건 5에서 aromatize 수 있습니다 cycloadducts을 형성하여 방향족 화합물의 합성에 잠재적으로 유익한 경로를 제공합니다. alkynes과 스티렌 dienes의 열 분자 dehydrogenative DA 반응을 채용함으로써, 문제가 일반적으로 바람직하지 않은 [2 + 2] cycloaddition 5,6 및 중합 반응 7 가난한 regioselectivity, 완화하고 나프탈렌 화합물로 디엔로 활용 스티렌과 관련된 생성 할 수 있습니다.
alkynes와 styrenes의 열 분자 dehydrogenative DA 반응은 상당한 문제없이되지 않습니다. 첫째, 대부분의 반응은 낮은 수율, 긴 반응 시간, 높은 반응 온도 8-11로 고통 받고....
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프로토콜
1. 전자 레인지를 이용한 Dehydrogenative DA 반응
- 파라 - 클로로 스티렌 유도체 (0.045 g, 0.18 mmol)과 0.060 M 솔루션을 생성 할 저어 바 장착 2-5 ML의 전자 방사선 유리 병에 (3 ML) 1,2-dichloroethane을 추가합니다. 높은 농도 원치 않는 제품의 형성으로 이어질 있기 때문에 집중이 사용됩니다.
- 전자 레인지의 방사선 약병 뚜껑 및 전자 합성기 공동에 배치합니다.
- 감동과 및 고정 대기 시간에 200 분 동안 180 ° C에서 솔루션을 비추다. 보류 시간은 조사가 지정된 온도에서 발생합니다 얼마나 오래입니다. 반응 혼합물은 색 금색으로 바뀝니다. 긴 반응 시간은 반응의 수율에 해로운되지 않습니다.
- 반응이 eluent로 아세테이트 / 헥산 에틸 5 %를 채용 얇은 층 크로마토 그래피 (TLC)에 의한 완료 확인합니다. UV 빛과 칼륨 과망간산 염 얼룩과 TLC 판을 표시합니다. reactan의 R F 조t와 제품은 각각 0.2 및 0.25입니다.
- 전자 레인지의 반응 약병을 씻어하기 위해 1,2-dichloroethane의 1 ML을 사용하여 섬광 유리 병에 반응을 전송합니다. 섬광 병에 솔루션의 약 3 ML에있는이 발생합니....
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결과
180에서 styrenyl 파생 상품의 전자 조사 (MWI)가 완료 cyclopenta에서 ° C 결과 [B] 최소 30 분 및 양적 수율 (그림 1)에 높은 18 나프탈렌 형성. 더 dihydronaphthalene 부산물은 관찰되지 않습니다, 1 H NMR 분광법에 의해 제품이 방사선 조사 후 추가 정화 (그림 2)에 대한 필요없이 순수 나타납니다. 나프탈렌 프레임 워크에 다양한 변화도 테 더링으로 변형 및 나프탈렌 링의 대체 패턴, 전자 - 철수 그룹의 배열의 설립을 포함 이러한 온도 조건을 활용 용납, 또한에 전자 - 철수 그룹의 위치를 변화시켜 나갈 것입니다 융합 cyclopentanone 제품을 만들 수 있습니다.
fluorophores의 합성은 Buchwald-Hartwig 팔라듐-C에 이어 전자 레인지를 이용한 deh.......
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토론
전자 레인지 - 지원 Dehydrogenative DA 반응
전자 조사에 의한 styrenyl 전구체의 분자 dehydrogenative DA 반응 (MWI)은 최소 30 분 (그림 1) 18을 필요로 71-100% 높은 수율과 짧은 반응 시간에 다양한 나프탈렌 구조를 생산하고 있습니다. dehydrogenative DA 반응을 수행하는 가장 어려운 점은 용매 특성을 다양한 최적의 난방을 보장하기 위해 고려해야 할 필요가 있기 때문에 종종 복잡 용매 선택입니다. 첫번째로 제일 중요한 건, 성공적인 반응은 전자 레인지 조건과 호환입니다 용매 가능해야합니다. 이러한 끓는 점, 전자 흡수, 극성, 그리고 전자 레인지 병에 용매의 양 등의 요소는 난방과 반응 결과에 영향을 미칩니다. 모두 1,2-dichloroethane (DCE)와 O-dichlorobenzene (DCB)는 DCE 헥타르 가끔 dehydrogenativ.......
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공개 사항
제작자들은 더 경쟁 금융 이익이 없다는 점 선언합니다.
감사의 글
우리는 국립 과학 재단 (National Science Foundation) (CHE0910597)과이 작품을 지원하기위한 국립 보건원 (P50-GM067982)을 감사드립니다. 우리는 형광 측정에 관한 도움을 토론 교수 마이클 Trakselis (피츠버그 대학)에 감사하고 있습니다. 우리는 형광 데이터를 수집에서의 도움 크리스티 Gogick과 로빈 슬로안을 (피츠버그 대학) 인정합니다.
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재료
| 이름 | 회사 | 카탈로그 번호 | 댓글 |
|---|---|---|---|
| 시약/재료 | |||
| 1,2-Dichlor– thane, ACS 시약 ≥ 99.0 % | 시그마 - 알드리치 | 319929 | |
| SiliaPlate G TLC - 유리 백업, 250 μ m | Silicycle | TLG-R10011B-323 | |
| 에틸 아세테이트, ACS 인증 ≥ 99.5% | Fisher Scientific | E14520 | |
| 헥산, ACS 인증 ≥ 98.5% | Fisher Scientific | H29220 | |
| 실리카겔, 표준 등급 | 흡착 기술 | 30930M | 60A, 40-63 μ M (230 x 400 mesh) |
| RuPhos palladacycle | Strem | 46-0266 | |
| 질소 가스 | Matheson TRIGAS | NI304 | 질소 304cf, 산업용 |
| 리튬 bis(trimethylsilyl) 아미드 용액 | Sigma-Aldrich | 225770 | 1.0 M 용액 THF |
| Tetrahydrofuran 무수 ≥ 99.9% | Sigma-Aldrich | 401757 | 억제제 없는 |
| 디메틸아민 용액 | Sigma-Aldrich | 391956 | 2.0M 용액 |
| Fisher Scientific | A661-500 | ||
| 황산나트륨, 무수(과립형) | Fisher Scientific | S421-500 | |
| 크로마토그래피 컬럼 | Chemglass | CG-1188-04 | ½ in ID x 18인치 E.L. |
| 시클로헥산, ≥ 99.0% | Fisher Scientific | C556-1 | |
| 톨루엔 무수, 99.8% | 시그마-알드리치 | 24451 | |
| 1,4-다이옥산 무수, 99.8% | 시그마-알드리치 | 296309 | |
| 테트라하이드로푸란 무수, ≥ 99.9% | Sigma-Aldrich | 186562 | 으로 250ppm BHT |
| Sigma-Aldrich | 650463 | Chromasolv Plus | |
| Chloroform, ≥ 99.8% | Fisher Scientific | C298-1 | |
| 아세토니트릴 무수, 99.8% | Sigma-Aldrich | 271004 | |
| 디메틸 설폭사이드, ≥ 99.9% | Fisher Scientific | D128 | |
| 에틸 알코올 | Pharmco-AAPER | 11ACS200 | Absolute |
| Equipment | |||
| Microwave Synthesizer | Biotage Biotage | Biotage Initiator Exp | |
| 마이크로파 바이알 | Biotage | 352016 | 0.5 – 2 ml |
| 마이크로파 바이알 | Biotage | 351521 | 2 – 5 ml |
| 마이크로파 바이알 캡 | Biotage | 352298 | |
| 마이크로파 합성기 | Anton Paar | Monowave 300 | |
| 마이크로파 바이알 G4 | Anton Paar | 99135 | |
| 마이크로파 바이알 캡 | Anton Paar | 88882 | |
| NMR 분광계 | Bruker | Avance | 300 또는 400 MHz |
| UV-VIS 분광계 | PerkinElmer | Lamda 9 | |
| 분광 광도계 셀 | Starna Cells | 29B-Q-10 | Spectrosil 석영, 경로 길이 10mm, 세미 마이크로, 검은색 벽 |
| 분광 형광계 | HORIBA Jobin Yvon | FluoroMax-3 S4 | |
| 형광계 셀 | Starna 셀 | 29F-Q-10 | Spectrosil 석영, 경로 길이 10mm, 세미 마이크로 |
참고문헌
- Wender, P. A., Miller, B. L. Synthesis at the molecular frontier. Nature. 460, 197-201 (2009).
- Takao, K. -i, Munakata, R., Tadano, K. -i Recent Advances in Natural Product Synthesis by Using Intramolecular Diels-Alder Reactions. Chem. Rev. 105 (12), 4779-4807 (2005).
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