기능화의 합성 및 특성 금속 - 유기 프레임 워크

요약

의도적으로 설계 금속 - 유기 골격 물질의 합성, 활성화 및 특성은 빌딩 블록 (building block)이 호환되지 않거나 원치 않는 형체가 열역학적으로 원하는 형태를 통해 선호하는 아르 특히, 도전이다. 우리는 초 임계 CO ₂ 건조를 통해 모세 혈관 및 활성화 용매를 이용한 링커 교환, 분말 X-선 회절의 응용 프로그램은 이러한 문제의 일부를 해결할 수있는 방법에 대해 설명합니다.

초록

그들은 수많은 산업 및 기술 응용 프로그램에 대한 매력적인 후보가 같은 금속 - 유기 프레임 워크, 연구 관심의 특별한 금액을 받고있다. 그들의 서명 속성은이에게 모두를 구성하고 그들과 함께 작업 때 그러나 일련의 도전을 부여 자신의 초고 다공성이다. (예를 들어, 다른 결정 형체, catenated 유사체) 이하 다공성 및 열역학적으로 더 안정 이성체로 어려움을 초래할 수있는 선택의 다공성 프레임 워크에 링커 / 노드 조립하여 원하는 MOF 화학적, 물리적 기능을 확보하는 것은 종종 우선적으로 기존의 합성 방법에 의해 얻을 수있다. 원하는 제품이 획득되면, 그 특성은 종종 주소 합병증 잠재적 예를 들어, 게스트 분자 손실 또는 microcrystallites의 우선적 인 방향에서 발생하는 전문 기술을 필요로한다. 마지막으로, APPL에 사용 MOFs와 내부 큰 보이드 액세스프레임 워크는 용매 분자 (용매 열 합성의 흔적) 제거하는 동안 붕괴 될 수 있습니다로 가스를 포함 ications는 문제가 될 수 있습니다. 이 논문에서, 우리는 일상적으로 우리가 실험실 해결하거나 이러한 문제를 회피하거나 이용 합성 및 특성 분석 방법을 설명합니다. 방법은 초 임계 CO ₂ 건조하여 용매 보조 식 링커 교환, 모세관의 분말 X-선 회절, 및 활성화 재료 (캐비티 피난)를 포함한다. 마지막으로, 우리는 좋은 정밀도의 MOFs의 표면적을 추정하도록, 질소 등온선에 브루 나 우어 - 에메 트 - 텔러 분석을 적용하기위한 적절한 압력 영역을 결정하기위한 프로토콜을 제공한다.

서론

금속 - 유기 프레임 워크 (MOFs와는) 예를 들어, 아연 ^{2 +,} 아연 ₄ O ^{6 +,} ZR ₆ O ₄ (OH) ₄ ^{12 세 이상),} 크롬 (Cr ₃ (H ₂ O (금속 기반의 노드로 구성된 결정 배위 고분자의 종류 아르 ^이 그림 1)를 참조하십시오 그들의 높은 주문 (과에 따라서 의무,. 유기 링커로 연결) ^{6 +} _{2, 아연이} (COO)는 ₄₎ (예를 들어, 디 -, 트리, 테트라와 hexacarboxylates는 ¹ dipyridyls imidazolates 도달 그들의 탁월한 표면 영역 (결합 특성) 구조의 상부 7,000 ㎡ ^/ g) ^(3)는 촉매를 수소 저장 ⁴ 및 탄소 포집 ^5,6 이르기까지 응용 슬루위한 매력적인 후보로서 잠재적으로 그들을 부여, ^{7,8 9,10} 빛 수확 감지. ^{11 놀랍게도,} MOFs와는 INTE의 큰 금액을....

프로토콜

부모 MOF의 1 합성 (BR-YOMOF)

1. 50 mg의 아연을 체중 (NO _{3) 2} × 6 H ₂ O (0.17 밀리몰), 37.8 밀리그램 dpni (0.09 mmol) 및 64.5 mg의 1,4 - 디 브로 모 2,3,5,6 - 테트라 키스 (4 - 카르복시 ) 벤젠 (BR-tcpb, 0.09 mmol)을 첨가 하였다. 4 DRAM 유리 병에있는 모든 고체 성분을 결합합니다.
2. 고체 성분을 유리 병에 눈금 실린더로 측정 DMF 10 ㎖를 추가합니다. 그런 다음, 구 ''파스퇴르 피펫을 사용하여, 진한 염산 한 방울 (0.05 ㎖)에 추가 (주의! 눈, 피부, 점막에 부식성. 장갑으로 처리합니다.).
3. 단단히 병을 모자 철저 ~ 15 분 동안 초음파 목욕을 사용하여 재료를 혼합. 그들은 현탁액을 형성로 유리 병의 내용을 준수하십시오.
4. 이일을 위해 80 ºC의 오븐에서 유리 병을 놓습니다. 일 하나에 노란색 투명한 용액을 형성, 그 내용이 완전히 용해했는지 확인하기 위해 유리 병을 확인합니다. 일이에 노란색 잘 찢어 관찰모양의 벽에 크리스탈과 유리 병의 바닥. 결정의 형성 후, 오븐에서 유리 병을 제거합니다.....

결과

MOF 합성 중 염산의 사용은 종종 고품질 MOF 결정의 성장에 유리하다. 이 카르 복실 레이트의 탈 양성자 화 (및 금속 중심에 링커의 결합을) 느리게로서, 대형 결정의 성장을 촉진하고, 반응이 더 빨리 수행되도록 허용되는 경우 형성 될 비정질 및 결정질 상들의 형성을 방지한다. 이도 3에서 알 수있는 바와 같이, 실제로,이 반응 중에 생성되는 가교 - 외륜의 MOFs은 단결정 데이터 수집을위한 충분한 품질의 큰 황색 결정을 형성한다. 또한, 고비 점과 결합 HCl을 사용하면, 극성 용매는 반응 혼합물의 생성을위한 MOF 링커 (폴리 산 및 긴 질소 공여체 기둥의 일부가 용해에 도전 할 수있다)의 용해를 촉진한다. 그러나 MOFs와로 (예 dped 등) 프리 배위 관능기를 갖는 필러의 혼입은 N이다같은 dpni로 작용 화 기둥 설립 한 손쉬운 오티. 브롬-YOMOF를 합성하는 데 사용 된 프로토콜

토론

MOF 결정화 합성 조건을 설명하는 여러 파라미터에도 약간의 변형에 의해 억제 될 수있는 섬세한 절차이다. 따라서, 특별한주의가 반응 혼합물을 준비 할 때 수행되어야한다. 불순물에도 소량의 존재가 완전히 결정화를 방지하거나 바람직하지 않은 제품의 결정 형성을 야기하는 것으로 알려진 바와 같이 유기 결합제의 순도는, 합성의 개시에 앞서 ¹ H NMR에 의해 확인되어야한다. 그들은 온도에서 액체로 유지 등의 극성은, 예컨대 DMF, N, N '-dimethylacetamide (DMA), N, N'-diethylformamide (DEF) 또는 n-부탄올과 같은 고비 점 용매, MOF 합성 최적 반응 매체를 제공하는 동시에 대부분의 시약은 그 안에 용해하면서 결정화는 (일반적 ºC 60-150)을 발생한다. 적합한 용매를 선택하는 경우, 하나의 고려에 기초 condit 시약의 안정성을 취해야이온; 예를 들면, 승온에서 DMF는 디메틸 아민을 형성하기 위해 분해되는 것으로 알려져 있.......

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
6' ’ 파스퇴르 피펫	VWR	14673-010	MOF 결정 9' 전사용
’ 파스퇴르 피펫	VWR	14673-043	MOF 결정에서 액체 용액 분리용
1-드람 바이알	VWR		NMR 샘플 준비용
2-드람 바이알	VWR	66011-088	소규모 SALE 반응용
4-드람 바이알	VWR	66011-121	de novo 기둥 패들휠 MOF 합성
NMR 튜브 등급 7	VWR	897235-0000
NMR 기기 Avance III 500 MHz	Bruker	N/A
오븐	VWR	414004-566	용매 MOF 반응용
Sonicator	Branson	3510-DTH
밸런스	Mettler-Toledo	XS104
Superctitical CO2 건조기	Tousimis™ 삼드리®	8755B	기둥 패들 휠 MOF 활성화
접시	N/A	/A
Tristar II 3020	Micromeritics	N/A	가스 등온선 수집/BET 표면적
X선 회절계	측정용 Bruker	N/A	Kappa 기하학적 고니오미터, CuKα 방사선 및 분말 회절 데이터 수집 플러그인.
모세관	Charles-Supper	Boron-Rich BG07	얇은 벽의 붕소 풍부한 모세관 0.7mm 직경
밀랍	Huber		시편 고정용 왁스 끈적한 왁스
모델링 Clay	Van Aken	Plastalina
CO2 (l)	해당 사항	없음 N<
sub>2 (l)	해당 없음	해당 없음 N
2 (g)	해당 없음	해당 없음 DMF
	VWR		MK492908MOF 반응 및 저장용
에탄올	Sigma-Aldrich	459844	초임계 건조
[header]
Zn(NO3)2 × 6 H2O	Fluka	96482
dped	TCI	D0936
dpni			발표된 절차에
Br-tcpb			합성:
D2SO4	Cambridge Isotopes	DLM-33-50	MOF NMR용
d6-DMSO	Cambridge Isotopes	DLM-10-100	MOF NMR용

N 전 용매 교환용따라 공개된 절차 ,