방법 논문

레이어로 레이어 합성 및 독립 구조로 서있는 공역 미세 다공성 고분자 Nanomembranes의 전송

DOI:

10.3791/53324

⸱

2015년 12월 15일

 ,  ,  , 
1Institute of Functional Interfaces, Karlsruhe Institute of Technology

이 논문에서

요약

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

이 논문에서는 희생 기판에서 공액 미세다공성 고분자(CMP)의 계면 합성과 독립형 CMP 나노멤브레인 준비를 위한 기판의 용해에 대해 설명합니다. 또한 깨지기 쉬운 나노막이 다른 기질로 전달될 수 있는 방법을 설명합니다.

초록

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CMP와 같은 큰 표면적 재료는 그들의 탁월한 열적 및 화학적 안정성과 결합 작용기의 혼입이 높은 변동 및 낮은 밀도로, 최근 관심을 끌고있다 성장. 예컨대 스핀 코팅과 같은 통상의 기술 적용이 가능하지 않기 때문에 그러나, 그들의 자연 불용성은 처리 문제를 일으킨다. 특히 CMP와 같은 박막의 처리가 바람직하다 막 애플리케이션을 위해, 프로세싱 문제는 상업적인 응용을 방해했다.

여기에서 우리는 분자 층별로 레이어 (LBL) 합성을 통해 기능화 기판에 CMP 박막의 계면 합성을 설명합니다. 이 프로세스는 원하는 두께 및 조성물 심지어 원하는 조성 구배를 가진 필름을 제조 할 수있다.

희생 지지체의 사용은 지지체의 용해 후 의해 자립 막 제조를 허용합성. 이러한 초박형 자립 막을 처리하기 위해 희생 코팅과 보호 nanomembranes의 파열을 방지하기 위해, 큰 가능성을 보여 주었다. 원하는 기판 nanomembranes를 전송하려면, 도포 막은 공기 - 액체 계면에서 upfloated 후 침지 코팅을 통해 전달된다.

서론

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초박형 고분자 멤브레인의 준비는 가스 분리 및 나노 여과 응용 분야에 매우 중요합니다. 합성의 과제는 (a) 멤브레인 두께와 균질성의 제어 및 (b) 이러한 깨지기 쉬운 멤브레인의 전달로 표시됩니다. 도전 과제 (a)를 극복하기 위해, 분자 층별 합성(layer-by-layer synthesis)1은 고체-액체 계면에서 성장한 박막의 두께와 균질성을 제어하는 데 큰 가능성을 보여주었습니다. 2,3 층의 수를 선형적으로 제어하면 필름 두께가 제어됩니다. l-b-l 방법은 표면 실장 금속 유기 프레임워크(SURMOP)를 제조하는 데 성공적으로 사용되었으며,4-7 또한 고분자 사슬의 l-b-l 반응을 통한 얇은 고분자 필름의 합성이 입증되었습니다. 8 문제 (b)는 이러한 초박막의 취급에 관한 것입니다. 나노멤브레인의 파열이나 주름을 방지하기 위해 코팅의 희생 지지대가 큰 가능성을 보여주었습니다. 9

개

여기에서는 원하는 두께와 조성으로 분자 빌딩 블록을 순차적으로 추가하여 공액 미세다공성 폴리머(CMP)10-13 박막을 합성하기 위한 자세한 프로토콜을 제시합니다. 독립형 CMP 나노멤브레인의 준비는 희생 지지체를 사용하여 이루어집니다. CMP 나노멤브레인을 처리하여 다른 지지체로 전달하기 위해 희생 코팅으로 멤브레인을 보호하고 액체 공기 계면으로 상부유한 후 딥 코팅을 사용하여 후속 전달하기 위한 간단한 프로토콜을 설명합니다.

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프로토콜

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순차 추가를 통해 CMP 박막 1. 합성

  1. 운모에 금의 자기 조립 단분자막 (SAM) 작용.
    1. 에탄올 11 피페 운데 산 프로 파길 아미드 (14)의 1 mM의 용액 (SAM-용액)을 준비한다. 해결책은 분명하다까지 초음파 목욕을 사용하여 섞는다. 알루미늄 호일을 사용하여 빛으로부터 병을 보호합니다.
    2. 아르곤 하에서 금 운모 웨이퍼를 얻습니다. 저장 용기로부터 인출 한 후 18 시간 동안 SAM-용액에 직접 운모 웨이퍼를 몰입.
    3. , SAM-용액으로부터 제조 된 금 운모 웨이퍼를 타고 질소 기류 하에서 에탄올 건조 씻어. 이후 빛과 불활성 가스에 의해 보호 기판을 저장합니다.
  2. 전구체 솔루션을 제공합니다.
    1. 18.64 mg의 구리 촉매 (테트라 키스 (아세토 니트릴) 구리 (I) 헥사 플루오로 포스페이트), 20.83 mg을 테트라 페닐 메탄 (TPM) -alkyne와 24.22 mg을 TPM - 아 지드를 달아 별도의 쉬 렌크 플라스크에 각 구성 요소를 작성하십시오.TPM - 알킨 및 TPM - 아 지드 그림 1 참조, 합성 참조 (15)에 설명되어 있습니다. 대피 및 불활성 가스 (N 2, 아르곤) 3 회 리필.
    2. 각각의 슈 렝크 플라스크에 25 ml의 물이없는 테트라 히드로 푸란 (THF)를 첨가. 알루미늄 호일을 사용하여 빛으로부터 TPM - 아 지드와 TPM-알킨과 플라스크를 보호합니다.
  3. CMP 제조를위한 장치를 준비합니다.
    주 : 합성 장치는도 2에 도시된다.
    1. 250 ml의 한 구 둥근 바닥 플라스크를 사용합니다. 130 ML의 THF를 입력합니다. 알킨으로 코팅 준비 기판을 넣어 샘플 실에서 SAM을 종료했습니다. 기판이 직립되도록 샘플 홀더를 사용한다.
    2. 환류 냉각기의 상단의 접합을 통해 쉬 렌크 라인에 장치를 연결합니다.
    3. 3 회 대피 및 불활성 가스로 환기.
  4. 불활성 조건에서 연속 또한.
    1. 90 ° C로 히터를 설정하고 THF를 다시가 될 때까지 기다립니다플럭 싱.
    2. 샘플 구획​​의 하단 출구 위에 샘플 구획​​으로부터 THF를 보자. 출구를 닫습니다.
    3. 준비 TPM - 아 지드 시액 1 mL 및 격막과 스크류 캡을 통해 샘플 실에 구리 (I) 촉매 용액 0.5 ml를주세요. 반응 장치로 쉴 렌크 플라스크로부터 솔루션을 순차적으로 전송하는 중공 바늘 주사기를 사용한다. 참고 서열은 반응에 영향을 미치지 않는다.
    4. 약 30 분을 기다립니다.
    5. 샘플 구획​​의 하단 출구에 걸쳐 반응 액을 보자. 출구를 닫고 샘플을 세척하기위한 응축 된 THF를 수집합니다. 약 30 분을 기다립니다.
    6. 샘플 구획​​의 하단에있는 출구를 통해 세척 용액을 보자. 출구를 닫습니다.
    7. 준비 TPM-알킨 액 1 mL 및 격막과 스크류 캡을 통해 샘플 실에 구리 (I) 촉매 용액 0.5 ml를주세요. 중공으로 주사기를 사용하여바늘은 반응 장치에 쉴 렌크 플라스크로부터 솔루션을 순차적으로 전송한다. 참고 서열은 반응에 영향을 미치지 않는다.
    8. 약 30 분을 기다립니다.
    9. 샘플 구획​​의 하단 출구에 걸쳐 반응 액을 보자. 출구를 닫고 샘플을 세척하기위한 응축 된 THF를 수집합니다. 약 30 분을 기다립니다.
    10. 반복 층의 원하는 양에 도달 할 때까지 1.4.9 1.4.3 단계. 주 : 하나의 층은 약 1 nm 두께이다.
    11. , CMP 코팅 운모 기판을 꺼내 THF, 에탄올로 헹구고, 질소 기류 하에서 건조.

CMP Nanomembranes 2. 전송

  1. 폴리 (메틸 메타 크릴 레이트) (PMMA) 용액.
    1. 에틸 아세테이트 중 4 % (중량) PMMA (996 kDa의 M)의 용액을 제조 하였다. 이 솔루션은 분명하다까지 PMMA는 초음파 목욕을 사용하여 녹인다.
  2. PMMA 용액을 스핀 코팅.
    1. RA 스핀 코터를 설정할MP 시간 0 RPM 4,000에서 10 초, 시간이 40 초를 들고와 4000 0 rpm으로 시간이 10 초 램프.
    2. 스핀 코터에 CMP 운모 기판을 배치하고 완전히 피복 될 때까지 웨이퍼 상 PMMA 용액을 넣어. 스핀 코터를 시작합니다.
    3. 스핀 코팅이 완료된 후 90 ℃에서 가열 플레이트 상에 5 분간 샘플을 넣어.
    4. 운모 기판의 각 가장자리에서 1mm를 잘라. 가장자리를 잘라 가위를 사용합니다.
  3. PMMA의 전송의 CMP nanomembrane 코팅.
    1. 와 KI의 / H 2 O (1:10 M / M) I 2 / KI / H 2 O 솔루션 (: 4 : 40m / M / M 1)을 준비합니다.
    2. 요리를 결정화 150 ㎖의 I 2 / KI H 2 O 솔루션을 입력하고 요리를 결정화 100 ㎖에서 KI / H 2 O 솔루션을 입력합니다. 나는 2 / KI / H 2 O 솔루션의 상단에, 용액에 접촉 운모로, 운모 기판 상에 PMMA 코팅 된 CMP 골드를 넣습니다. 이 가라 앉지 않도록주의.적어도 5 분을 기다립니다.
    3. 나는 2 / KI / H 2 용액에 접촉 운모와 KI / H 2 O 솔루션의 상단에 O 솔루션에서 PMMA 코팅 된 CMP 금 운모 기판을 넣습니다. 이 가라 앉지 않도록주의. 적어도 5 분을 기다립니다.
    4. 요리를 결정화 250 ㎖에 증류수를 입력합니다. 운모의 PMMA / CMP / 금 필름을 벗겨. 약간 증류수에, 하나의 가장자리에서 시작, 기판을 침지하여이 작업을 수행합니다. 운모는 물을 가리 키도록 기판을 유지. 참고 :이 절차는 그림 3에 표시됩니다.
    5. 딥 - 코팅 된 실리콘 웨이퍼에 PMMA / CMP / 금. 그것은 수영 PMMA / CMP / 금 막의 가장자리에 닿을 때까지 웨이퍼 천천히 PMMA / CMP는 / 금에 접근하여이 작업을 수행합니다. 실리콘 웨이퍼는 PMMA / CMP / 금 막과 접촉하면 서서히 실리콘 웨이퍼를 꺼내.
    6. 실리콘 웨이퍼로부터 PMMA / CMP은 / 금 막을 벗겨. 약간 하나 ED에서 시작, 기판을 침지하여이 작업을 수행GE, 나는 2 / KI / H 2 O 솔루션입니다. 15 분을 기다립니다.
    7. 금이 완전히 에칭 된 후, 실리콘 웨이퍼를 통해 물 PMMA / CMP 막 옮긴다. 15 분을 기다립니다.
    8. 세 번 단계를 반복 2.3.7 물과 멤브레인을 씻어.
    9. 단계 2.3.5에서 설명한 방법을 통해, 목적하는 기판, 예를 들면, 현미경 슬라이드 또는 금 - 코팅 된 실리콘 웨이퍼를 세척 PMMA / CMP 막 옮긴다. 적어도 2 시간 동안 공기의 PMMA / CMP 기판 건조하자.
  4. PMMA의 해산.
    1. 아세톤에 PMMA / CMP 기판을 넣습니다. 30 분을 기다립니다. 기판을 꺼내 아세톤으로 씻어.
    2. 단계를 반복 2.4.1 세 번.
    3. 적어도 2 시간 동안 CMP 기판 건조하자.

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결과

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멤브레인 (16)도 4는 금 웨이퍼에 전사 CMP-막으로부터 IRRA - 스펙트럼을 도시 적외선 반사 흡수 분광기 (IRRAS).에 의해 특징 지어진다. 방향족 백본의 진동에서 전형적인 밴드 1,605cm -1, 1,515cm -1과 1,412cm -1에 있습니다. 미 반응 아 지드 및 알킨 그룹 2,125cm -1 1,227cm -1 특성 밴드가 관찰 될 수있다.도 5는 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 보여준다. 독립 구조로 서있는 멤브레인은 명확하게 볼 수 있습니다.

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토론

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CMP-필름의 합성을위한 촉매의 용액을 신선한이어야한다. 깨진 촉매 (즉, 산화) 솔루션의 푸른 색채로 표시됩니다. 신선한 액은 무색이다.

중요한 점은 스핀 코팅 후 PMMA 운모 기판의 가장자리를 절단하는 것이다. 또한, 기판에 결함이 절단 예정 즉, 각각의 스폿은 PMMA 인해 누락 된 금 층, 운모 기판과 접촉 할 수 있었다. 그렇지 금층 용이 운모 기판으로부터 박리 될 수 없다. 분리는 하나의 에지 또는 코너에서 시작 후 또한, 운모 기판으로부터 금층의 박리 관한 금 층이 완전히 분리 될 때까지, 하나는이 가장자리에서 계속한다.

요오드 용액 ​​또는 물에 요오드 용액으로부터 수조에서 실리콘 웨이퍼, 예와 PMMA / CMP 막의 전송하는 동안, 그 중요멤브레인은 건조하지 않습니다. 막이 실리콘 웨이퍼 상에 건조 후에는 다시 분리하는 것은 거의 불가능하다.

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공개 사항

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저자는 공개할 것이 없습니다.

감사의 글

$$\rightleftharpoonup{xx}$$ $$\longleftharp{xx}$$, $$\longrightharp{xx}$$,

저자는 인정하지 않습니다.

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재료

이 논문에 사용된 재료 목록
이름회사카탈로그 번호댓글
아세톤VWR BDH Prolabo20066.330AnalR NORMAPUR
요오드화 칼륨VWR BDH Prolabo26846.292AnalR NORMAPUR
에틸 아세테이트VWR BDH Prolabo23882.321AnalR NORMAPUR
테트라하이드로푸란 (THF)VWR BDH Prolabo28559.320HiPerSolv CHROMANORM
THF 워터프리Merck Millipore1.08107.1001SeccoSolv
요오드시그마-알드리치20,777-2
테트라키스(아세토니트릴) 구리(I) 헥사플루오로포스페이시그마-알드리치346276-5G
폴리(메틸메타크릴레이트) 996 kDa(PMMA)시그마-알드리치182265-25G
1.1.1.1 메탄테트라일테트라키스(4-아지도벤젠) (TPM-아지드)AK Prof. Bräse 제공. 칼스루에 공과 대학, 유기 화학 연구소. 9에 따라 합성됩니다.
1.1.1.1 메탄테트라일테트라키스(4-에티닐렌벤젠) (TPM-알킨)제공: AK Prof. Bräse. 유기 화학 연구소, 칼스루에 공과 대학. 9에 따라 합성됩니다.
11-thioacetyl-undecaneacid propargylamideAK Prof. Bräse. 유기 화학 연구소, Karlsruhe Institute of Technology에 의해 제공됩니다. 8에 따라 합성됩니다.
금/타이탄 코팅 실리슘 웨이퍼Georg Albert PVD, 76857 Silz, 독일
금 코팅 운모Georg Albert PVD, 76857 Silz, 독일
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참고문헌

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