실내 온도에서 탄소 나노 시트의 제조

요약

우리는 양친매성 헥세인의 합성과 이러한 반응성이 높고 탄소가 풍부한 분자 전구체의 자체 조립 단층에서 공기-물 계면에서 탄소 나노시트 제조에 사용하는 것을 제시합니다.

초록

공액 탄소-탄소 삼중 결합으로 구성된 반응성, 탄소가 풍부한 "올리고인" 세그먼트를 갖춘 양친매성 분자는 수성 매체 및 공기-물 계면에서 정의된 응집체로 자체 조립됩니다. 응집된 상태에서, 올리고인은 형태와 내장된 화학적 기능화를 보존하면서 온화한 조건에서 탄화될 수 있습니다. 이 비발한 접근 방식은 기능화된 탄소 나노 물질에 대한 직접적인 접근을 제공합니다. 이 기사에서는 일련의 반복적인 브롬화 및 네기시형 교차 커플링 반응을 통해 일반적인 지방산 에스테르의 탄소가 풍부한 형제로서 헥세인 카르복실레이트 양친매를 준비할 수 있는 합성 접근법을 제시합니다. 얻어진 화합물은 공기-물 계면에서 단층으로 자체 조립되도록 설계되었으며, 이것이 Langmuir 트로프에서 어떻게 달성될 수 있는지 보여줍니다. 따라서 공기-물 계면에서 분자의 압축은 막 형성을 유발하고 분자의 조밀하게 채워진 층으로 이어집니다. 공기-물 계면에서 필름의 완전한 탄화는 온화한 외부 자극으로 UV 조사를 사용하여 실온에서 헥세인 층을 가교함으로써 수행됩니다. 이 과정에서 층의 변화는 적외선 반사-흡수 분광법과 브루스터 각도 현미경의 도움으로 모니터링할 수 있습니다. 또한, Langmuir-Blodgett 기술에 의해 탄화 된 필름을 고체 기판으로 이동시킴으로써 우리는 이것이 센티미터 단위의 측면 치수를 가진 탄소 나노 시트임을 증명할 수있었습니다.

서론

이차원 탄소 나노 인해보고 우수한 열적, 전기적뿐만 아니라 기계적 성질 ^1-5에 상당한 관심을 끈다. 이들 물질은 폴리머 복합체 ^6, 에너지 저장 장치 ⁽⁷⁾ 및 전자 분자 ^8-10의 분야에서 기술적 인 발전을 촉진 할 것으로 예상된다. 최근 몇 년 동안 집중적 인 연구 노력에도 불구하고, 잘 정의 된 탄소 나노 재료의 많은 양에 대한 액세스는 여전히 기술적 애플리케이션 ^{(11, 12)에서의} 대형 구현을 방해하는 제한된다.

탄소 나노 물질 중 하나 하향식 또는 상향식 (bottom-up) 접근 방식으로 액세스 할 수 있습니다. 이러한면 ^14-16에서 박리 기술 ⁽¹³⁾ 또는 고 에너지 처리와 일반적인 접근법 구조적 완전성 매우 좋은 성능의 높은 수준의 재료를 얻을 수있는 가능성을 제공한다. 그러나, 단리 및 정제 번째전자 제품은 도전 남아 있고 정의 나노 물질의 대량 생산이 곤란하다 ^(12). 한편, 상향식 접근은 분자 전구체의 사용에 의존하는 정의 된 구조로 구성하고, 카본 나노 ^구조물을 산출 ^17-23 후속의 탄화를 사용할 수있다. 이 경우, 전구체 자체는 더 복잡하고 이들의 제조는 종종 다수의 합성 단계를 필요로한다. 이러한 접근법 얻어진 재료의 화학적 및 물리적 특성을 고도의 제어를 제공 할 수 있고, 맞춤형 재료에 직접 액세스를 제출된다. 그러나, 탄소 나노 물질에 전구체의 변환은 일반적으로 포함 화학 작용 ^24-27의 손실에 이르게 800 ° C,보다 높은 온도에서 수행된다.

위에서 언급 한 제한은 캘리포니아 반응성이 매우 높은 oligoynes을 이용하여 우리 그룹에서 해결되었습니다n은 실온 ^{(28, 29)에} 탄소 나노 물질로 변환 될 수있다. 특히, 친수성 헤드 기 및 hexayne 세그먼트를 포함하는 양친은 브롬화 팔라듐 - 매개 네기 교차 - 커플 링 반응 ^{(30, 31)의} 시퀀스를 통해 접근 가능하다. 타겟 구조로 이들 전구체 분자의 변환이나 UV 광 조사에 의해 상온 이하로 발생한다. oligoyne의 양친의 높은 반응성은 가능한 공기 - 물 계면 또는 유체 - 유체 인터페이스, 소프트 템플릿을 사용할 수있다. 이전 연구에서, 우리는 성공적으로 hexayne 글리코 시드의 양친 ^(28)의 솔루션에서 소포를 준비했다. 이러한 소체의 가교는 샘플의 UV 조사에 의해 온화한 조건 하에서 이루어졌다. 또한, 최근 카르 복실 산 메틸 머리 기 및 랭 뮤어 통 내의 공기 - 물 계면에서 소수성 알킬 꼬리 hexaynes으로부터 자기 조직화 단층을 준비했다. 조밀 팩에드 분자 전구체는 노골적 UV 조사에 의해 상온에서 자립 탄소 나노 시트로 전환 하였다. 종래 방식에서 정의 된 분자 전구체는 최근 공기 - 물 계면에서 ^32-38 이차원 적으로 전개 된 나노 시트의 제조에 사용되어왔다.

이 연구의 목적은 hexayne의 양친으로부터 탄소 나노 시트의 제조를 허용 전반적인 합성 및 제조 공정 간결 실질적인 개요를 제공하는 것이다. 초점은 실험적인 접근 방법과 예비 질문입니다.

프로토콜

주의 : 어떤 화학 화합물의 사용하기 전에 관련 물질 안전 보건 자료 (MSDS)를 참조하시기 바랍니다. 이러한 합성에 사용되는 화학 물질 중 일부는 급성 독성 및 발암 성이다. 준비 나노 물질은 대량의 대응에 비해 추가적인 위험이있을 수 있습니다. 반응 (흄 후드) 및 개인 보호 장비 (안전 안경, 장갑, 실험실 코트, 전체 길이 바지, 폐쇄 발가락 신발)를 수행 할 때 모든 적절한 안전 방법을 사용하는 것이 필수적이다. 그렇지 않은 경우, 그렇지 않으면 다음 절차는 표준 쉬 렌크 기술 ^(39)을 포함 말했다.

분자 전구체 ^29,31 1. 준비

1. 4 tritylphenyl 10 (트리메틸 실릴) 데카-5,7,9-triynoate의 합성 (1)
   참고 : 필요한 화합물 이후 합성 단계를 노골적 출간 된 문헌 절차 ^29,31에 따라 제조 할 수 설명합니다. 얇은 층 chromatograpHY (TLC)과 칼럼 크로마토 그래피 표준 실험실 절차 ^{(39, 40)에} 따라 수행된다.
   1. 격벽을 구비 한 쉬 렌크 관에, 불활성 분위기에서 건조 테트라 히드로 푸란, 1,4- bistrimethylsilylbutadiene (7.82 g, 40.3 mmol)을 THF (50 ㎖)에 녹인다. 혼합물을 교반하고, 얼음 용기에 플라스크를 침지하여 0 ° C의 온도로 냉각.
   2. 천천히 주사기에 의해이 용액 (17.9 ml의 잇 ₂ O 2.2 M, 39.3 밀리몰) 메틸 리튬 리튬 브로마이드 단지를 추가합니다. 냉각 조를 제거하고 혼합물을 실온으로 가온하고 30 분 동안 교반 나가게.
   3. 빙욕에서 슐 렌크 튜브 담그고 0 ° C의 온도로 용액을 냉각. 천천히 교반 용액 (57.5 ㎖, THF 중 0.7 M, 40.24 밀리몰)의 염화 아연 용액을 첨가. 냉각 욕을 제거하고 용액을 실온으로 가온되도록 허용하고, 추가로 30 분 동안 혼합물을 교반한다.
   4. 쉬 렌크 플라스크에, dispers예를 팔라듐 촉매의 PdCl ₂ 불활성 분위기에서 건조 톨루엔 (300 mL) 중 (DPPF) DCM (1.60 g, 1.96 mmol) 및 4- tritylphenyl -6- bromohex -5- ynoate 추가 (10.0 g, 19.63 mmol)을 첨가 하였다. 빙욕에서 슐 렌크 플라스크를 침지하여 0 ° C의 온도로이 혼합물을 냉각.
   5. bromoacetylene 유도체 전사 캐 뉼러를 이용하여 팔라듐 촉매를 함유하는 Schlenk 플라스크에 아연 아세틸 함유 쉴 렌크 튜브 용액을 옮긴다. 혼합 교반을두고 TLC ^(39)에 의해 반응을 모니터링 할 수 있습니다. TLC (DCM은 / n은 2 헵탄 : 1; P는 -anisaldehyde 솔루션 ^(39)와 착색) 후 완전 반응을 고려은 (후 약 16 시간)을 소비 bromoacetylene 유도체 (0.64 R의 _f는) 것을 나타냅니다.
   6. 디 에틸 에테르 (ET ₂ O)과의 반응 혼합물 (300 ml)로 희석하고 분별 깔대기로 옮긴다. 유기 상을 츄라로 3 회 세척테드 염화 암모늄 용액 (300 mL) 및 포화 염화나트륨 수용액 (300 mL)로 한번.
   7. 삼각 플라스크에 분별 깔때기로부터 유기상을 전송하고, 황산 나트륨 (100g)를 통해 유기 상을 건조. 여과에 의해 황산나트륨을 제거하고 진공에서 유기층을 농축시켰다.
   8. 컬럼 크로마토 그래피 ^(40)에 의해 조질 생성물을 정제하여 (실리카겔, 디클로로 메탄 / N 헵탄 1 : 1)하여 원하는 생성물 한 얻기 위해 (R의 _F를 : 0.33; 7.7 g, 71 %)을 밝은 갈색 고체로서 수득 하였다. ¹ H 및 ¹³ C ^{1} H NMR 분광법 ^(29)에 의해 (1)의 순도를 확인합니다.
2. 4 tritylphenyl의 octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate의 합성 (2)
   참고 : 4 tritylphenyl의 합성은 octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate 2 4 tritylphenyl 10 (트리메틸 실릴) 데카-5,7,9-triynoate에서 인해 시작하는 두 단계에 걸쳐 수행된다 중간 triyne B의 관찰 된 낮은 안정성romide ^41.
   1. 격막 장착 된 100 ml Schlenk 플라스크에 불활성 대기에서 건조 디클로로 메탄 4 tritylphenyl 10- (트리메틸 실릴) 데카 5,7,9 triynoate-1 (2.00 g, 3.63 mmol)을 DCM (15 ㎖)에 녹인다. 화합물의 용해 후, 건조 아세토 니트릴 (을 MeCN 15 ml)에 추가합니다.
   2. (679 ㎎, 3.81 mmol)을뿐만 아니라 실버 플루오 라이드 (484 ㎎, 3.81 mmol)을 알루미늄 호일로 빛에서 쉬 렌크 플라스크를 방패와 N의 -bromosuccinimide를 추가합니다. 실온에서 8 시간 동안 생성 된 혼합물을 교반하고 TLC에 의해 반응의 진행을 감시한다. 완료된 후, 반응을 고려 TLC (DCM / N 헵탄 1 : 1, 착색제로서 P의 -anisaldehyde 용액 ³⁹ 검출) 원료 (1) (R의 _F : 0.33)가 있음을 나타낸다 소비된다 (후 약 3 시간) .
   3. DCM으로 반응 혼합물 (30 ml)로 희석하고 분별 깔대기로 옮긴다. 유기을 씻으십시오여섯 단계 1 M 염화수소 수용액과 시간 (60 mL) 및 회, 포화 염화나트륨 수용액 (60 mL)로.
   4. 삼각 플라스크에 분별 깔때기로부터 유기상을 전송하고, 황산 나트륨 (50g)를 통해 유기 상을 건조. 유기상을 여과하고, 충분히 빛을 차단하면서, 약 10 ㎖를 진공하에 여액을 농축시킨다.
   5. 무수 톨루엔 (20 ㎖)를 첨가하고, 약 5 ㎖의 부피로 진공하에 다시 혼합물을 농축시킨다.
   6. 고무 셉텀이 장착 된 100 mL의 슈 렝크 튜브에, 불활성 분위기 하에서 건조 THF (20 ml) 중의 1- trimethylsilyloctadeca -1,3,5- triyne (2.28 g, 7.26 밀리몰)을 녹인다. 빙욕에서 슐 렌크 튜브의 침지에 의해 0 ° C의 온도로 용액을 냉각.
   7. 천천히 (7.08 밀리몰 3.22 ㎖, 잇 ₂ O 2.2 M)을 메틸 리튬, 리튬 브로마이드 복합체를 추가로 혼합물의 온도를 유지45 분 동안 0 ° C.
   8. 이 혼합물에 서서히 염화 아연의 용액 (10.37 ㎖, THF 중 0.7 M, 7.26 밀리몰)을 추가한다. 첨가가 완료된 후 추가의 45 분 동안 생성 된 혼합물을 교반한다.
   9. 병행하여, 고무 격막이 장착 된 500ml 쉬 렌크 플라스크에, 불활성 분위기 하에서 팔라듐 촉매의 PdCl ₂ 무수 톨루엔 (100 mL) 중 (DPPF) DCM (296 ㎎, 0.36 밀리몰)를 분산. 얼음 용기에 플라스크를 침지하여 0 ° C의 온도로 혼합물을 냉각.
   10. 천천히 건조 톨루엔 팔라듐 촉매 분산액 (0.29 ㎖, N 헥산 중 2.5 M, 0.73 밀리몰)을 N 부틸 리튬을 추가한다. 완전한 첨가 후 얼음 조를 제거하고 실온에서 10 분 동안 혼합물을 교반 한 후, 0 ° C의 온도로 냉각.
   11. 아연 아세틸 동시에 주사기를 통해 (10 ㎖, 3.63 밀리몰)를 4 tritylphenyl 10 bromodeca-5,7,9-triynoate 함유 농축 톨루엔 용액을 추가하므로쉬 렌크 관에서 전송 캐 뉼러를 통해 추가 lution (위 참조). 알루미늄 호일로 광으로부터 반응 혼합물과 플라스크 방패.
   12. (n은 1 헵탄 DCM / : 1; 착색제로서 P의 -anisaldehyde 용액 ³⁹ 감지) TLC로 반응의 진행을 모니터한다. 4 tritylphenyl 10 bromodeca-5,7,9 triynoate 완전히 소비 (R의 _F : 0.34; 후 약 48 시간) 후, 등 ₂ O (100 ml)로 희석하고 혼합물을 분별 깔대기로 옮긴다. 포화 염화나트륨 수용액 (200 ㎖)과 포화 염화 암모늄 수용액 (200 mL) 및 한 번에 유기상을 세 번 세척 하였다.
   13. 삼각 플라스크에 유기층을 옮기고, 황산 나트륨 (80g)를 통해 건조시킨다. 유기상을 여과하고 진공하에 여액을 농축시킨다.
   14. 컬럼 크로마토 그래피 ^(40)에 의해 조질 생성물을 정제 (실리캘리포니아 젤; 1) (2) (R _f를 4 tritylphenyl의 octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate을 분리 : DCM은 / N (1) - 헵탄 0.43; 갈색 고체로서 0.60 g, 23 %). ¹ H 및 ¹³ C ^{1} H NMR 분광법 ⁽²⁹⁾ (2)의 순도를 확인합니다.
3. 메틸 octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate의 합성 (3)
   1. (100 ㎖ 쉬 렌크 플라스크에, 불활성 분위기 하에서 DCM 4- tritylphenyl의 octacosa-5,7,9,11,13,15 hexaynoate - (2) (208 ㎎, 0.289 밀리몰) (15 ml)에 용해시키고, 메탄올을 추가 10 ㎖).
   2. (31 ㎎, 0.578 mmol)을 알루미늄 호일로 빛 플라스크를 보호하고, 나트륨 메탄올을 추가합니다.
   3. 실온에서 30 분 동안 생성 된 혼합물을 교반한다. 그 후, 포화 염화나트륨 수용액 (30 ㎖)로 1 회 M 염화수소 수용액 (30 ㎖)로 한번 세척, 분리 깔때기로 이전하고, DCM (15 ㎖)로 희석 하였다.
   4. 삼각 플라스크에 유기층을 옮기고, 황산 나트륨 (30g)를 통해 건조시킨다. 유기상을 여과하고 진공하에 여액을 농축시킨다.
   5. 컬럼 크로마토 그래피 ⁽⁴⁰⁾ (실리카겔, DCM은 / N 1 펜탄 : 1)로 조 생성물을 정제 :로 메틸 - octacosa 5,7,9,11,13,15 hexaynoate - (3) (0.62 R의 _F)를 분리 노란색 솔루션입니다. 임의의 분해를 최소화하기 위해 희석 DCM 용액 (10 ㎖)로이 반응의 생성물을 저장한다.
   6. 둥근 갈색 유리 바닥 플라스크에 원액의 약 3 ㎖를 전송하고을 CDCl3 ₃ (5 ㎖)를 추가합니다. _CDCl3 중 (5 ㎖)을 추가하고, 진공에서 약 1 ㎖의 용액을 농축하고 진공하에 약 1 ㎖의 용액을 농축시킨다. 의 순도를 확인하기 위해이 솔루션을 ¹ H 및 ¹³ C ^{1} H NMR 분광법을 수행합니다 (3) ^29.
4. 의 동결 건조메틸 에스테르와 주식 솔루션의 준비
   1. 공기 - 물 계면에서 실험 규정 농도 (c = 1 ㎜)의 스톡 용액을 제조 하였다. 칭량 한 50 ml의 갈색 유리 둥근 바닥 플라스크에 DCM 중의 메틸 octacosa-5,7,9,11,13,15-hexaynoate의 묽은 용액의 일부를 전송하고, 진공에서 약 1 ml의 용액을 농축시킨다.
   2. 진공 라인에 플라스크를 연결하고 농축 된 용액을 동결하기 위해 액체 질소에 플라스크를 체험. 혼합물을 완전히 고화 후에 플라스크에 진공 (약 5 × ^10-3 밀리바)를 적용하고, 액체 질소로 플라스크를 제거한다.
   3. 빛을 차단하면서 잔류 용매를 완전히 제거한 후, 플라스크의 무게. 클로로포름 적당량 첨가하여 정의 농도 C = 1mm의 스톡 용액을 제조 하였다. 빛의 원액 방패 -15 ℃에서 보관.

공기 - 물 인터페이스에서 Hexayne 친 양쪽 성체의 2 막 형성

참고 : 공기 - 물 인터페이스에서 모든 실험이 하나 (또는​​ 2) 장벽 컴퓨터 인터페이스 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 랭 뮤어 골짜기로 수행된다. 홈통은 여과지 빌헬 접시 면압 마이크로 밸런스 장착된다. 외부 온도 조절 장치는 20 ° C에서 초순수 subphase의 온도를 유지하기 위해 사용된다. 랭 뮤어 홈통은 인터페이스의 오염을 방지하기 위해 밀봉 된 박스에 배치된다. 측정을 수행하기 전에 베어 표면의 순도는 압축에 의해 확인된다. 0 MN / m 용 베어 물 표면과 스테아르 산 ^(42)의 기울어지지 않은 상태로 기울어에서 2 차 전 이점 : 중고 실험 랭 뮤어 설정은 투 - 포인트 보정 방법을 이용하여 사용 전에 교정 즉, 사용 temperat의 온도 변화에 민감하지 않다URE 범위. 이는 신뢰성과 비교 측정을 보장합니다.

1. 압축률 계수의 표면 압력 영역 등온선과 결정의 측정
   1. 신중 랭 뮤어 통에 초순수의 표면 (3)의 DCM / 클로로포름 (c = 1 밀리몰 / L)의 묽은 스톡 용액 100 μl를 확산 주사기를 사용한다.
   2. 용매가 증발 할 수 있도록 15 분 동안 평형 랭 뮤어 통을 둡니다.
   3. 장벽 랭 뮤어 통의 표면적을 감소시켜 5 Å / (분자 X 분)의 일정한 압축률로 압축 층. 동시에 여과지 빌헬 판으로 면압 마이크로 밸런스와 면압을 측정한다. 표면 압력 강하 막의 붕괴를 표시 할 때까지 층의 압축을 계속한다.
   4. 2.1.1-2.1.3 두 번에 기재된 표면 압력 면적 등온선 측정을 반복깨끗한 랭 뮤어 통과 결과의 재현성을 보장합니다.
   5. 관계식 ^(43)에 따른 층의 등온에서 압축성 계수를 결정
      _C의 ^-1 = - (∂ Π / ∂) _T
      여기서,이 영역의 평균 분자량이며 Π 면압.
2. 다음과 등온선의 고원 위 계층의 안정성 조사
   1. 랭 뮤어 통에 초순수에 (3)의 희석 원액 100 ㎕의 분취 량을 확산.
   2. 용매가 증발 할 수 있도록 15 분 동안 평형 랭 뮤어 통을 둡니다.
   3. 장벽 랭 뮤어 통의 표면적을 감소시켜 5 Å / (분자 X 분)의 일정한 압축률 8 MN / m의 표면 압력으로 압축 층. 측정 쉬르까지 층의 압축을 계속면압 8 MN / m에 도달하고,이 표면 압력이 일정한 값으로 유지되도록 장벽을 설정한다.
   4. 랭 뮤어 통의 장벽 8 MN / m의 일정한 표면 압력을 유지하도록 45 분간에 걸쳐 조정할 때 표면적의 발전을 모니터한다.
   5. 상기 장벽 랭 뮤어 통의 표면적을 감소시켜 5 Å / (분자 X 분)의 일정한 압축률 23 MN / m의 표면 압력으로 압축 층. 면압 / Mn이 23 m로 일정하게 유지되도록 장벽을 설정한다.
   6. 랭 뮤어 통의 장벽 / m 23 MN의 일정한 표면 압력을 유지하도록 45 분간에 걸쳐 조정할 때 표면적의 발전을 모니터한다.
3. 적외선 반사 흡수 분광기에 의해 층의 특성
   주 : 적외선 (IR​​) 스펙트럼은, 액체 질소 냉각 된 수은 카드뮴 텔루 라이드 구비 FT-IR 분광계를 기록하기 위해 (M을CT) 검출기가 채용되며, 후자는 외부 공기 / 물 반사 부에 부착된다. IR 빔 분광계에서 안내되어 온도 조절 랭 뮤어 통의 초순수 표면에 초점을 맞추고있다. 아래의 입사각 (40 °) 브루스터 각도 (P)의 빛 -polarization의 측정에 사용 하였다. IR 측정에 랭 뮤어 통, 두 구획으로 구성되어 다른 구획 기준으로서 subphase 초순수를 포함하는 동안 하나의 구획에서, 샘플 단층 시스템이 확산된다. 컴퓨터 제어 셔틀 시스템은 샘플 또는 기준 구획 중 하나가 조명되도록 통을 이동하는 데 사용된다. 단일 광 반사율을 배경으로 기준 실로부터 단일 광 반사 스펙트럼 (R _0)과, 로그인하는 (R / R ₀₎ 반사 흡수 스펙트럼에있어서, 계산, 스펙트럼에서 수증기 신호를 제거 스펙트럼시료 실로부터 단층 (R)의. 밀폐 상자에 실험 장치 전체를 배치하여 일정한 수증기압을 유지한다. 모든 실험에서 각각 8cm ^-1, 20 kHz의 해상도와 스캐너 속도를 사용합니다. 입사 된 IR 광을 편광하는 와이어 그리드 편광판을 사용한다. (400) 검사를 통해 페이지 -polarized 빛 스펙트럼을 공동 추가합니다. 스펙트럼들의 비교를 허용하는 기준 보정을 수행한다.
   1. 적외선 반사 흡수 (IRRA) 분광 설정을 포함하는 랭 뮤어 통에 초순수에 (3)의 희석 원액 100 ㎕의 분취 량을 확산.
   2. 용매가 증발 할 수 있도록 15 분 동안 평형 랭 뮤어 통을 둡니다.
   3. 장벽 랭 뮤어 통의 표면적을 감소시켜 5 Å / (분자 X 분)의 일정한 압축률 한 MN / m의 표면 압력으로 압축 층. 표면 프리 모니터여과지 빌헬 플레이트 면압 마이크로 밸런스 의해 ssure 1 MN / m의 표면 압력이 유지되도록 랭 뮤어 통의 장벽을 설정한다.
   4. ^{44, 45} ~ 40 °의 입사각에서 P -polarized 빛 IR 스펙트럼을 기록한다.
   5. 상기 후 3,5-의 면압 정도로 장벽 랭 뮤어 통의 표면적을 감소시켜 5 Å / (분자 X 분)의 일정한 압축률 층을 압축 최종적 / m 8 MN은 표시된 바와 같이 얻어진다 면압 마이크로 밸런스에 의해. 이러한 표면 압력이 각각 40 °의 입사각에서 P -polarized 빛 기록 스펙트럼 후자 상수 ^{44,45 유지하면서.}

실내 온도에서 Hexayne 친 양쪽 성체 단일 플라이 3. 탄화

주의 : 전술 한 바와 같이 공기 - 물 계면에서 모든 실험이 수행된다. 자외선 irradiATION은 250 W 갈륨 - 도핑 된 금속 할라이드 UV 램프 (UV 빛 기술 버밍엄, 영국)를 이용하여 수행된다. 공기 - 물 계면에서 막 carbonizations 들어, 랭 뮤어 통을 둘러싸는 박스 신중 제거 또는 측면이 개방하고, 공기 - 물 인터페이스에 적용되는 것을 보장하면서 램프 물 표면으로부터 50cm 떨어진 배치 UV 빛의 콘입니다. 조명시, subphase의 온도는 랭 뮤어 통의 온도 조절기를 이용하여 20 ° C로 유지된다. 모든 탄화 실험 8 MN / m의 표면 압력에서 수행된다. 이 압력의 양친 타이트한 포장 동시에 단층은 높은 안정성을 표시 동안 보장된다.

1. IRRA 분광학 및 등온선 측정에 의한 탄화의 조사
   주의 : 전술 한 바와 같이 ^44,45 IRRA 스펙트럼이 기록된다.
   1. 초순수에 (3)의 묽은 스톡 용액 100 ㎕의 분취 액을 확산적외선 반사 - 흡수 분광학 (IRRA) 설정을 포함 랭 뮤어 통.
   2. 용매가 증발 할 수 있도록 15 분 동안 평형 랭 뮤어 통을 둡니다.
   3. 8 MN / m의 표면 압력이 얻어 지도록 구비 면압 마이크로 저울로 측정 한 장벽 랭 뮤어 통의 표면적을 감소시켜 5 Å / (분자 X 분)의 일정한 압축률 층 압축 여과지 빌헬 플레이트. 8 MN / m의 표면 압력이 유지되도록 랭 뮤어 통의 장벽을 설정한다.
   4. ^{44, 45} ~ 40 °의 입사각에서 P -polarized 빛 IR 스펙트럼을 기록한다.
   5. 조심스럽게 랭 뮤어 통을 둘러싸는 상자를 제거합니다. 지원 스탠드 UV 램프를 탑재하고 인터페이스는 자외선의 콘에 포함되는 것을 보장하면서 약 50cm 떨어진 물 표면에서 놓습니다.
   6. 단층이 아직 확인 후그들 현재의 위치에 고정되도록 면압 마이크로 저울로 측정 한 8 MN / m의 표면 압력으로 압축 된 랭 뮤어 통의 장벽을 설정한다.
   7. UV 광에 공기 - 물 계면을 노출. 조사의 40 분의 전체 조명을 해제하여 조사를 중지합니다. 모니터 및 조사 과정을 통해 여과지 빌헬 판으로 면압 마이크로 밸런스 의해 면압의 변화를 기록한다.
   8. 인터페이스의 오염을 방지하기 위해 밀폐 상자 랭 뮤어 통 묶. 30 분 동안 평형을 설정을 두십시오. 조사 후의 면압 마이크로 밸런스 관찰 표면 압력을 유지하는 랭 뮤어 통의 장벽을 설정한다.
   9. ^{44, 45} ~ 40 °의 입사각에서 P -polarized 빛 IR 스펙트럼을 기록한다.
2. 브루 스터 각도 현미경에 의한 탄화 필름의 조사와이
   참고 : 다른 곳에서 ^{46, 47} 설명한 바와 같이 브루스터 각도 현미경 (BAM) 실험 브루스터 각 현미경으로 결합 된 맞춤형 컴퓨터 인터페이스 랭 뮤어 통에서 수행됩니다. 면압 등온선 연속적 현미경 실험 과정에 걸쳐 측정된다. 측면 해상도는 약 4 μm의 사용 설정에 있습니다. 간단한 이미지 처리 소프트웨어는 현미경의 콘트라스트를 향상시키기 위해 사용된다.
   1. 브루스터 각도 현미경으로 정렬 랭 뮤어 통의 초순수에 (3)의 묽은 스톡 용액 100 ㎕의 분취 액을 확산.
   2. 용매가 증발 할 수 있도록 15 분 동안 평형 랭 뮤어 통을 둡니다.
   3. 장벽 랭 뮤어 통의 표면적을 감소시켜 5 Å / (분자 X 분)의 일정한 압축률 8 MN / m의 표면 압력으로 압축 층. 표면 대가 의해 면압 모니터반드시 마이크로 저울은 여과지 빌헬 판으로 8 MN / m의 표면 압력이 유지되도록 랭 뮤어 통의 장벽을 설정한다.
   4. 이러한 표면 압력 ^{(46, 47)로} 기록 BAM 현미경.
   5. 조심스럽게 랭 뮤어 통을 둘러싸는 상자를 엽니 다. 지원 스탠드 UV 램프를 탑재하고 인터페이스는 자외선의 콘에 포함되는 것을 보장하면서 약 50cm 떨어진 물 표면에서 놓습니다.
   6. 단층은 여전히​​ 8 MN / m의 표면 압력에서 압축 랭 뮤어 통의 장벽의 위치를​​ 고정되어 있는지 확인합니다.
   7. UV 광에 공기 - 물 계면을 노출. 40 분의 전체 조명을 해제하여 조사를 중지합니다. 모니터 및 조사 과정을 통해 면압의 변화를 기록한다.
   8. 조사 ^{(46, 47)} 이후 기록 BAM 현미경 사진.
   9. 공기 - 물 계면에서 탄소 나노 시트를 조작하는 바늘을 사용하여,탄소 나노 시트의 이동을 모니터링 BAM을 사용한다. 탄소 나노 시트에 압력을 적용하는 것은 상기 시트의 파단에 이르게.
   10. 파열 된 시트 ^{(46, 47)의} 기록 BAM 현미경 사진.
3. 탄화되어 있지 계층의 랭 뮤어 - 블로 젯 전송 및 고체 기판에 공기 - 물 인터페이스에서 탄소 나노 시트
   주 : 알루미늄 (Al ₂ O ₃₎ 기판 기본적인 피라니아 처리에 의해 전송되기 전에 세척 및 ^48를 사용하여 종래의 초순수에 저장된 사파이어. 기계 팔에 부착 된 핀셋 한 쌍의 공기 - 물 인터페이스 ⁴⁹ 층의 랭 뮤어 - 블로 젯 (LB) 전송을위한 적절 깊은 캐비티 수직 랭 뮤어 통 위에 배치됩니다. 핀셋 비 탄화 여기 기술 된 바와 같이, 물론 탄화 시료를 동일한 실험에서 의도 된 바와 같이 두 쌍의 전송은 서로 다른 높이로 기계 팔에 장착 할 필요가있는 경우되도록 하나의 기판 C제 2 기판이 침지 subphase 유지하면서 제거 될 수있다. 랭 뮤어 - SCHAFER (LS) 전송은 지지체 ^(50)로 구멍 투성이 탄소 투과형 전자 현미경 (TEM)으로 수동 그리드 행했다.
   1. 핀셋의 두 쌍의 두 개의 사파이어 기판을 설치 subphase에 기판을 몰입하고 철저하게 확산되기 전에 공기 - 물 인터페이스를 청소합니다.
   2. 조심스럽게 랭 뮤어 통에 초순수에 (3) DCM에서 / 클로로포름의 희석 원액 100 ㎕의 분취 량을 확산.
   3. 용매가 증발 할 수 있도록 15 분 동안 평형 랭 뮤어 통을 둡니다.
   4. 장벽 랭 뮤어 통의 표면적을 감소시켜 5 Å / (분자 X 분)의 일정한 압축률 8 MN / m의 표면 압력으로 압축 층. 여과지 빌헬 판으로 면압 마이크로 저울에 의한 표면 압력을 모니터의 장벽을 설정할8 MN / m의 표면 압력이 유지되도록 랭 뮤어 통.
   5. 제까지 1.2 mm / min의 속도로, 사파이어 기재에 비 탄화 단층 전송할 유지 단층 8 MN / m의 표면 압력 면압 마이크로 저울로 나타낸 바와 같이 기계적 팔을 올려 위해서 기판은 완전히 subphase로부터 제거된다. 제 2 기판은 subphase에 몰입 상태를 유지해야합니다.
   6. 조심스럽게 핀셋 쌍으로부터 비 탄화 층을 제 1 기판 반송 검색 빛으로부터 보호하에 보관하고 필요시 의도 된 어플리케이션을 사용한다.
   7. 조심스럽게 랭 뮤어 통을 둘러싸는 상자를 엽니 다. 인터페이스는 자외선의 콘에 포함되는 것을 보장하면서, 지원 스탠드 UV 램프를 탑재하고 약 50cm 떨어진 물 표면에서 놓습니다.
   8. 단층이 여전히 8 MN / m의 표면 압력으로 압축되어 있는지 확인하고하여 위치 될 수정장벽의 N.
   9. UV 광에 공기 - 물 계면을 노출. 조사의 40 분의 전체 조명을 해제하여 조사를 중지합니다. 모니터 및 조사 과정을 통해 면압 마이크로 저울로 측정 한 표면 압력의 변화를 기록한다.
   10. 조사 후 측정 된 표면 압력이 유지되도록, 사파이어 기판에 탄화 필름을 전송하기 위해, 랭 뮤어 통의 장벽을 설정한다. 랭 뮤어 통의 장벽 일정한 표면 압력을 유지하면서 기판을 완전히 subphase에서 제거 될 때까지 1.2 mm / 분의 속도로 계면에서 기판을 유지하는 기계적 아암 후퇴.
   11. 조심스럽게 핀셋 쌍의 탄화 층을 기판 반송 검색.
   12. 핀셋 한 쌍의 구멍 투성이의 탄소 TEM 그리드를 잡고 공기 - 물 인터페이스 ^{(50)로부터} 탄화 층의 수동 LS 전송을 수행합니다. t하자그 부드러운 질소 스트림에서 서서히 건조 샘플과 전자 현미경 (SEM) 이미지를 스캐닝 수행한다.
   13. 비 탄화 층의 기록 UV / 비스 흡수 스펙트럼 분당 400 nm의 주사 속도에서 UV / 비스 분광기상에서 탄소 나노 시트. 참고로 빈 사파이어 기판을 사용합니다.

결과

준비된 전구체 분자의 C ¹³ 핵 자기 공명 (NMR) 스펙트럼 (3) 디스플레이 δ = 82-60 PPM (도 1B)에 대응하는 화학 시프트와 hexayne 세그먼트의 12 SP -hybridized 탄소수. 또한, δ = 173 ppm에서와 δ = 52 ppm에서 신호가 각각 에스테르의 카르 보닐 메틸 탄소에 할당됩니다. δ = 33-14 PPM 간의 신호 도데 실 잔기의 지방족 탄소에 기인한다. (3)의 대응하는 UV / 비스 흡수 스펙트럼 hexayne (도 1C)의 특성 vibronic 미세 구조를 나타낸다.

hexayne의 친 양쪽 성체 (3)의 막 형성 성이 표면 압력 면적 등온선의 측정에 의...

토론

원하는 hexayne의 친 양쪽 성체 (3) 노골적 순차 브롬화 ^{(52, 53)에} 의해 제조되고 tritylphenyl 에스테르 (2) (도 1a) ^(29)의 최종적인 탈 보호 반응에 의해, 알킨 세그먼트의 신도 ^{(30, 31)을} 팔라듐이 촉매 작용 하였다. 성공적인 합성 ^{31,54 13} C NMR 스펙트럼 (도 1b)에서뿐만 아니라 UV-비스 흡수 스펙트럼 (도 1C)를 확인한다. 이것은 높은 oligoyne 동족체가 개발 합성 방법론 ^{(30, 31)에} 의해 제조 될 수있는 용이 한 특성을 나타낸다. 그러나 염두에 oligoyne 유도체의 감도를 유지하는 것이 중요하며, 희석 용액에서의 저장 용량은 장기간의 무결성을 보장하기 위해 바람직하다. 또한, 스트레이트 화합물은 조기 분해를 방지하기 위해 또는 실온보다 어두운에서...

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
메틸리튬 리튬 브로마이드 복합체 (2.2  디 에틸 에테르의 M 용액)	Acros	18129-1000	공기에 민감한 가연성
염화아연 (0.7  THF의 M 용액	Acros	38945-1000	공기 민감성, 가연성
1,1'-Bis(diphenylphosphino)ferrocene] dichloropalladium(II), DCM adduct	Boron Molecular	BM187
N-Bromosuccinimide	Acros	10745	빛에 민감한
은 플루오	Fluorochem	002862-10g	빛에 민감한
n-Butyllithium (2.5  헥산의 M 용액)	Acros	21335-1000	공기에 민감하고 인화성
메탄올산 나트륨	Acros	17312-0050
테트라하이드로푸란(불안정, HPLC용)	Fisher Chemicals	T/0706/PB17	이 용매는 용매 정제 시스템(Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)을 사용하여 건조 및 탈기되었습니다.
톨루엔(HPLC용)	Fisher Chemicals	T/ 2306/17	이 용매는 용매 정제 시스템(Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)
아세토니트릴(HPLC용)	Fisher Chemicals	A/0627/17	이 용매는 용매 정제 시스템(Innovative Technology, Inc, Amesbury, MA, USA)을 사용하여 건조 및 탈기되었습니다.
디클로로메탄(분자체에서 엑스트라 드라이)	Acros	34846-0010
Chloroforme (p.a.)	VWR International	1.02445.1000
Pentane	Reactolab	99050	시약 등급으로 구매하고 사용 전에 한 번 증류
Heptane	Reactolab	99733	시약 등급으로 구매하고 사용 전에 한 번 증류
Dichloromethane	Reactolab	99375	시약 등급으로 구매하고 사용
전에 한 번 증류Diethylether	Reactolab	99362	시약 등급으로 구매하고
Geduran 실리카 겔 (Si 60, 40-60  &마이크로; m)	Merck	1115671000
Langmuir 트로프	R & K, 포츠담
온도 조절기	E1 Medingen
Hamilton 주사기	모델 1810 RN SYR
Vertex 70 FT-IR 분광계	Bruker
외부 공기/물 반사 유닛(XA-511)	Bruker
UV 램프 (250 W, Ga-doped 메탈 할라이드 전구)	UV-Light Technology
Brewster 각도 현미경 (BAM1+)	NFT 지앤옴; ttingen
사파이어 기판,	Stecher Ceramics,
Quantifoil holey carbon, TEM grids,	전자 현미경 과학,
핵 자기 공명 분광계 (Bruker Avance III, 400)	Bruker
JASCO V-670, UV/Vis 분광계	JASCO
주사 전자 현미경 (Zeiss Merlin FE-SEM))	자이스