구리 (I)에 의해 Corannulene 기능화 Hexahelicene의 제조 비평 아로마틱 유닛 알킨 지드의 고리 화를 촉매 반응

요약

여기서는 적당한 수율로 용이하게 조립 세 비평 폴리 방향족 단위로 이루어진 복잡한 유기 화합물을 합성하는 프로토콜을 제시한다.

초록

이 비디오의 주요 목적은 수렴 합성의 6가지 반응 단계를 보여주고 두 개의 코란눌렌 부분과 이를 연결하는 라세미 헥사헬리센인 최대 3개의 비평면 다방향족 단위를 포함하는 복잡한 분자를 준비하는 것입니다. 이 연구에서 기술된 화합물은 풀러렌에 대한 좋은 숙주입니다. 자유 라디칼 반응, C-C 커플 링 또는 클릭 화학과 같은 몇 가지 일반적인 유기 반응이 사용되어이 화합물이 수용 할 수있는 기능화의 다양성을 보여줍니다. 이러한 모든 반응은 평면 방향족 분자에 대해 작동합니다. 미묘한 변형을 통해 비평면 다방향족 화합물에 대해 유사한 결과를 얻을 수 있습니다.

서론

그들의 특별한 기하학, corannulene 및 helicenes 훨씬 평탄에서 구조를 채택하고 흥미로운 속성에 상승을 제공합니다. 지난 몇 년 동안 ^1-15 수 분자이다 인해, 탄소 나노 튜브와 풀러렌을위한 분자 수용체의 검색은 매우 활성 영역입니다 ^{16-19 인해,} 주로, 유기 태양 전지, 트랜지스터, 센서 및 기타 장치 재료로서의 응용 가능성에. ^20-28 corannulene와 풀러렌과 모양이 뛰어난 보완이 설계의 목적으로 여러 연구자들의 주목을 받고있다 분산 힘에 의해 초분자 관계를 구축 할 수있는 분자 수용체. ^29-39

상술 한 비평 아로마틱 화합물의 화학 완전히 평면 분자에 대해 기재 한 것과 유사하지만, 원하는 선택성 및 수율을 달성하기에 적합한 조건을 찾기 위해 때때로 어렵다. ⁴⁰ 이 작품에서 우리는 모든 연구 실험실에서 발견 간단하고 일반적인 기술을 적용하여 좋은 수율 몇 단계의 세 폴리 방향족 단위를 갖는 분자 (7)의 합성을 제시한다. 이 용액 C ₆₀ ³⁷ 좋은 상호 작용을 확립 협공 같은 형태를 채용 할 수 있기 때문에, 분자는 매우 ....

프로토콜

1. 기능화 2,15-Dimethylhexahelicene

1. 2,15-dimethylhexahelicene의 Dibromination
   1. 30 %가 벤조일 퍼 옥사이드 (BPO) (70 % 0.356 g (1.0 밀리몰) 2,15-dimethylhexahelicene에, 0.374 g (2.1 밀리몰)을 새로이 재결정 N의 -bromosuccinimide의 (NBS) 및 24 mg의 (0.07 밀리몰) 중량 체중 안정 화제로서 물). 자기 교반 막대 한 100㎖의 슈렌 크 플라스크를 놓고 모든 고체. 쉬 렌크 라인에 불활성 가스를 재충전 한 다음 가스 배출의 3주기에 의해 질소 분위기 하에서 넣습니다.
   2. 사염화탄소 21 ㎖ _{(사염화탄소)를 추가합니다.} 격렬하게 교반하면서 조심스럽게 용매 막대한 손실을 방지하기 위해 동일한 대피하여 용액 / 재충전 처리를한다 (단계 1.1.1) 탈기.
   3. 환류 가열 (77 ℃)에서 4 시간 동안 오일 욕조 혼합물. ¹ H 핵 자기 공명 (NMR)에 의해 반응을 확인한다. 3.7 ppm으로 4.0 ppm의 웃음과 이중선자민련이 나타납니다. 그룹 (그림 1)

결과

Corannulene (3)과 2,15-dimethylhexahelicene (3 B)는 아주 좋은 수율 (그림 5)와 간단한 방식으로 현재의 방법을 ^46-48에 따라 제조 될 수있다. 두 최종 분자의 수렴 합성 발산 상승을주는 원료로서 일반적인 분자, 2,7- 디메틸 나프탈렌을 공유한다.

그림 5 :. corannulene 및 .......

토론

최종 화합물 7 비평 아로마틱 전구체에서 6 단계 3 각 반응에서 중등도 아주 좋은 수익률 3 B 후 작성되었습니다. 이 경로에서 관찰 된 주요 제한은 모두 비평 아로마틱 화합물의 브롬화이었다. 그러나, 화합물 4의 경우, 무료 corannulene 중요한 양은 상기 용도로 회수 할 수있다. 4 (b)의 합성은 위의보고보다 긴 시간 동안 반응 할 수 있다면 우리가 polybromination을 발견하기 때문에 가장 어려운 단계입니다. 부 생성물의 Rf는 유사한 값을 가지므로 또한, 정제도 곤란하다. 결과는 매우 긴 컬럼 크로마토 용매 대량뿐만 아니라 수행되어야 같은 광학적으로 순수한 샘플을 얻기 위해 사용될 수있다. 이 t로 표시되는 합성 경로에 실제 결점이.......

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
2,15-Dimethylhexahelicene	N/A	N/A	본문의 참조 5b,c에 따라 준비되었습니다.
Corannulene	N/A	N/A	본문의 참조 5a에 따라 작성되었습니다.
N-Bromosuccinimide (NBS)	Sigma Aldrich	B8.125-5	ReagentPlus®, 99%. 뜨거운 물에서 재결정화.
과산화벤조일(BPO)	Sigma Aldrich	B-2030	~70%(적정).안정제로 30% 물.
아지드화나트륨	시그마 알드리치	S2002	시약플러스;, ≥ 99.5%입니다.
금 (III) 염화물 수화물	시그마 Aldrich	50778	puriss. pa, ACS 시약, ≥ 49% Au 기준.
Ethynyltrimethylsilane	Sigma Aldrich	218170	98%
[PdCl2(dppf)]	N/A		본문의 참고 문헌 6에 따라 작성
CuI	N/A	N/A	본문의 참고 문헌 7에 따라 작성
KF	시그마 알드리치	307599	99%, 분무 건조.
(+)-나트륨 L-아스코르브산염	플루카	11140	BioXtra, ≥ 99.0%(NT).
구리(II) 황산염 5-수화물	Panreac	131270	분석용.
사염화탄소(CCl4)	Fluka	87030	IR 분광법용, ≥ 99.9%입니다.
디클로로메탄(DCM)	Fisher Scientific	D/1852/25	분석 시약 등급. 사용 전에 증류되었습니다.
Hexane	Fisher Scientific	H/0355/25	분석 시약 등급. 사용 전에 증류되었습니다.
에틸 아세테이트	Scharlau	AC0145025S	시약 등급. 사용 전에 증류되었습니다.
테트라하이드로푸란(THF)	Fisher Scientific	T/0701/25	분석 시약 등급. 사용 전에 증류되었습니다.
1,2-디클로로에탄(DCE)	시그마 알드리치	D6,156-3	시약플러스, 99%.
메탄올 (MeOH)	VWR	20847.36	AnalaR NORMAPUR.
트리에틸 아민 (NEt3)	시그마 알드리치	T0886	≥ 99%
실리카겔	아크로스	360050010	입자 크기 40-60mm.
모래 - 저철분	Fisher Scientific	S/0360/63	범용 등급.
TLC 실리카겔 60 F254	Merck	1.05554.0001
Monowave 300 (마이크로파 반응기)	Anton Para
Sonicator	Grupo Selecta	3000513	6 Litres.

..