리튬 매화 전자 솔루션 전자 수용체로 1,3,5- 트리 페닐 및 Corannulene

요약

저자는 1,3,5-트리페닐벤젠(TPB)과 코란눌렌을 전자 수용체로 사용하여 준비된 리튬 용매 전자 용액(LiSES)에 대해 수행된 전도도 연구에 대해 보고합니다.

초록

저자는 리튬 매화 전자 솔루션 (LiSES)에서 수행 전도도 연구에 대한 보고서를 전자 수용체로, 폴리 방향족 탄화수소의 두 가지 유형 (PAH), 즉 1,3,5- 트리 페닐 및 corannulene을 사용하여 제조. 고체의 PAHs 먼저 용액을 형성하기 위해 테트라 히드로 푸란 (THF)에 용해시켰다. 리튬 금속은 청색 또는 청녹색 솔루션 매화 전자의 존재를 나타내는 색상이다를 수득 이러한 PAH / THF 용액에 용해시켰다. 리 붙이고 1,3,5- 트리 페닐 계 LiSES상에서 수행 주위 온도에서 전도도 측정 TPB (THF)을 _{X 24.7} (X = 1, 2, 3, 4), 리튬의 증가 전도도의 증가를 나타내었다 : x는 1 내지 2로 PAH 비 그러나, 도전율이 서서히 상기 비율의 증가에 따라 감소 하였다. 실제로 리튬의 전도도는 TPB (THF) × = 4 _24.7는 x의보다 낮은 _X (247) (X = 1, 2, 3, 4, 5)에 나타내었다 페닐 유사한 금속성 거동을 나타내는 음의 기울기를 가진 직선 관계 및 나프탈렌을 _X 기반 LiSES.

서론

리튬 매화 전자 솔루션 (LiSES)는 이러한 비 페닐 및 나프탈렌과 같은 간단한 2 링 폴리 방향족 탄화수소 (PAH)가 잠재적으로 refuelable 리튬 전지 ^1-7 액체 양극으로 활용 될 수 사용하여 제조. LiSES, 이러한 간단한 PAH 분자가 용해 된 금속 리튬의 매화 전자의 전자 수용체로 봉사했다.

이들 두 고리 계에서 진행 저자는 더 복잡한의 PAHs를 사용 펜타 -2,4- 사이 클릭 디에 논 유도체 ^(8)의 그룹으로부터 제조된다 LiSES에 도전 측정 연구를 수행 한 이후. 이들의 PAHs는 방향족 고리에 통합 치환기와 큰 PAHs의 (> 두 개의 벤젠 고리)과 PAHs에 포함되어 있습니다. 두 개 이상의 고리와 큰 PAH 분자 따라서 높은 에너지 밀도와 LiSES 결과 페닐 또는 나프탈렌 하나 이상의 PAH 분자 당 리튬 원자를 수용 할 것으로 예상된다. 부터 소개의 목적의 PAHs에 치환기를 보내고은 PAH가 더 쉽게 전자를 수용하고 LiSES에서 다중 음이온으로 더 안정 될 수 있도록하는 것입니다.

높은 에너지 밀도 LiSES을 개발하기 위해 지속적인 노력의 일환으로,이 논문은 문헌 절차 ^(9)뿐만 아니라 1,3,5- 트리 페닐에 의해 corannulene에서 준비 LiSES의 특성에보고, TPB는 약간 수정 된 문헌 ^(10)에 의해 합성 . 도 1 (1)에 도시 된 바와 같이, 1,3,5- 트리 페닐이 두 개의 추가 페닐 고리의 3 위치와 동일한 환의 5 비 페닐 유도체로서 분류 될 수있다. 이 분자는 네 개의 벤젠 고리를 가지고 있기 때문에, 더 비 페닐에 대한보다 분자 당 리, 4 원자의 흡수해야하며, 나프탈렌 (0.5 M 용액 PAH 당 리튬의 최대 2.5 몰 당량) (<분자 당 리튬 2.5 몰 당량) .

Corannulene는도 1에 도시 된 바와 같이 PAH 그릇 형상으로 배치 된 오 - 링 (2,). Zabula 외. ¹¹ corannulene 두 안정 tetraanions 끼워 다섯 리 ^{+ 이온과} 용액을 형성 corannulene / 테트라 히드로 푸란 (THF)의 용액 중에서 금속 리튬을 용해 가능성을 보여 주었다.

그림 1. 1,3,5- 트리 페닐이 같은 고리의 위치 3 및 5에 두 개의 추가 페닐 고리와 비 페닐 유도체로 분류 (1) corannulene (2) 1,3,5- 트리 페닐 벤젠의 분자 구조 . Corannulene 그릇 모양으로 배열 된 다섯 개의 벤젠 고리와 오 - 링 PAH입니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

따라서, 1,3,5- 트리 페닐 및 corannulene 모두 높은 에너지 후보는밀도 LiSES.

프로토콜

1,3,5- 트리 페닐 1. 준비 절차 (1)

1. 자기 교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 버블, 적하 깔대기 및 온도계를 구비 한 둥근 바닥 삼구 250 mL의 플라스크에 아세토 페 논의 혼합물 (4.0 g, 33.3 mmol) 및 무수 에탄올 100 mL로 놓는다. 적하 깔때기를 사용하여 질소하에 0 ℃에서 한번에 혼합물에 사염화 규소 (11.9 g, 8.0 ㎖, 70.2 밀리몰, 2.1 당량). 추가.
2. 10 분 기상 염화수소의 진화를 관찰한다. 이어서 20 시간 동안 40 ℃에서 반응 혼합물을 교반 하였다.
3. 23 ° C의 반응 혼합물을 냉각시키고 얼음과 혼합하여 물 200 g 중에 부어 (1 : 1 중량비).
4. 추출 깔때기를 사용하여 디클로로 메탄 (2 × 100 mL)로 생성 된 혼합물을 추출 하였다.
5. 포화 염화나트륨 수용액 (100 ㎖), 무수 _MgSO4로 건조하여 15 g 번 합한 추출물을 세척한다. 오프 액체 부분을 필터링 한 다음 우리를 집중회전 증발기를 보내고.
6. 2.2 g (63 % 수율) 1,3,5- 트리 페닐 벤젠의 에탄올을 얻기 재결정을 통해 생성물을 정제 (밤새 6 ℃로 유지하는 용매의 부분 증발시켜 에탄올을 최소량에 용해하고, 신속한 여과) (1)을 담황색 결정으로서 얻었다.
   주 : ¹ H-NMR (400 MHz의, _CDCl3 중). δ = 7.41 (m, 3H), 7.50 (m, 6H), 7.72 (d, 6H, J = 7.33Hz), 7.80 (S, 3H) ¹³ C-NMR (400 MHz의, _CDCl3 중) = 125.21, 127.39, 127.57, 128.88, 141.18, 142.38 δ.

2. LiSES는 1,3,5- 트리 페닐와 준비

1. 1,3,5- 트리 페닐 기반 LiSES의 제조
   참고 :이 문서에 사용 된 1,3,5- 트리 페닐는 위에서 설명한 절차에 따라 합성 하였다. 리 붙이고 1,3,5- 트리 페닐 기반 LiSES X는 리튬 나타내고 TPB (THF) _{24.7 X} : PAH 몰비 및 TPB는 1,3,5- 트리 페닐이다. 리 준비X TPB (THF) 다음의 단계를 통해 상온에서 아르곤 충진 글로브 박스 내부 _24.7 :
   1. 리튬의 타겟 몰 조성물 TPB (THF), X = 1, 2, 3 및 4를 사용하여 41.6 ㎎, 83.3 ㎎을 _24.7, 124.9를 _X 달성 별도로 글로브 박스 내부에 금속 리튬, THF 및 TPB의 잘 정의 된 양을 측정하여 ㎎, 각각, X = 1, 2, 3 및 4의 리튬 166.6 mg을.
   2. 네 LiSES 샘플을 각각 제조 할 경우, 각 병 TPB (THF) _24.7 무색 용액 12 ml를 형성하는 네 개의 분리 된 유리 병 안에 THF 12 ㎖에 TPB 1.84 g을 용해. 모든 솔루션에 0.5 M 1,3,5- 트리 페닐를 사용합니다.
   3. 네 병에 리 포일 현탁 금속을 추가하고 파라 필름으로 병을 밀봉.
   4. 금속 리튬의 완전한 용해를 보장하기 위해 유리 코팅 된 자석 교반기를 사용하여 각 병의 혼합물을 밤새 교반한다.
2. 전도도 측정
   1. 나르다네 개의 전극 기술에 기반한 표준 전도도 셀 프로브를 사용하여 모든 전도도 측정. 미터에 셀 프로브를 연결합니다. 프로브는 동시에 액의 온도를 측정하고, 두 전도성 및 온도 측정을 표시하기위한 보조 기능을 갖는다.
   2. 이전 측정을, 글로브 박스 밖에서 도전 프로브의 제조에 의해 제공되는 표준의 KCl 수용액 0.01 M 용액 50 ㎖를 이용하여 미터를 보정.
   3. 1,3,5- 트리 페닐 계 LiSES 모든 전도성 측정을 수행, 리 TPB (THF) 글로브 박스 내부 X = 1, 2, 3, 4 _{24.7 X.}
   4. 이러한 LiSES마다 짧은 유리 실린더에 시료를 부어 용액에 프로브를 담궈. 주위 온도로 복귀까지 각 샘플 1 ~ 2 시간에 걸쳐 도전율 측정을 기록한다. 주위 온도로 복귀하도록 각 샘플에 대해 걸리는 시간 ~ 1-2 시간이다. 프로브 w병 전도도 측정 전체 기간의 샘플에 침지 유지.

3. Corannulene

1. corannulene 기반 LiSES의 제조
   참고 :. PAH 몰 : 본 연구에 사용 된 corannulene는 다단계 문학 절차를 사용하여 물리 학부 및 수학 과학, NTU에서 합성 ⁹ corannulene 기반 LiSES는 리튬로 표시된다 x는 리튬을 나타낸다 고전 (THF) _{247 X} 비와 고전은 corannulene이다. 준비 리튬은 다음과 같은 단계를 통해 상온에서 아르곤 충진 글로브 박스 ₍₂₄₇₎ 내부에 고전 (THF)를 _X :
   1. 리 고전 _X 이용 4.2 ㎎, 8.3 mg의 X = 1, 2, 3, 4 및 5에 대한 ₂₄₇ (THF)을 대상 몰 조성을 달성하도록 개별적으로 글로브 박스 내부에 금속 리튬, THF 및 고전의 잘 정의 된 양을 측정하여 12.5 ㎎, 16.6 ㎎을 각각 X = 1, 2, 3, 4 및 5에 대한 리튬의 20.8 밀리그램.
   2. 넥스t, 다섯 LiSES 샘플 (X = 1, 2, 3, 4, 5)는, 5 개의 개별 유리 병 안에 THF 12 ㎖에 고전 0.15 g을 용해 제조되는 각각 고전 무색 용액을 12 ml의 형성 각 병 (THF) _247. ) 0.05 M의 corannulene 농도를 사용합니다.
   3. 다음으로, 리는 고전 (THF) _247의 다섯 병에 포일 현탁 금속을 추가하고 파라 필름으로 병을 밀봉.
   4. 금속 리튬의 완전한 용해를 보장하기 위해 유리 코팅 된 자석 교반기를 사용하여 각 병의 혼합물을 밤새 교반한다.
2. 전도도 측정
   1. 온도 측정 대 도통, 리 고후 (THF), X = 1, 2, 3, 4, 개별적 글로브 박스에서 5 _{247 X} 함유 다섯 병의 각각을 제거 파라 필름의 추가 층을 감고 젖어 드라이 아이스로 채워진 절연 스티로폼 용기 내부.
      참고 : LiSES 샘플을 계속에 오지 않았다병 밀봉 되었기 때문에 글러브 박스 외부 동안 수분이나 산소 중 행동.
   2. 전도도 측정을위한 글로브 박스로 다시 전송되기 전에 약 30 분 동안 드라이 아이스에 침지 각각의 병을 유지하여 약 10 ° C에 이르기까지 각 병 쿨.
   3. 각각 5 회 이상이 축합 물 흔적 다시 글로브 박스로 병을 동반하지 않도록 샘플을 냉각시키고 글로브 박스의 앤티 챔버 퍼지.
   4. 온도 측정 대 도전성 나프탈렌 계 LiSES 샘플 ^1을 수집하는 방식, 리튬의 전도도를 측정 마찬가지로 ₂₄₇ (X = 1, 2, 3, 4, 5)는 하나의 기간에 고전 (THF)을 _X 각 샘플까지 두 시간 실온으로 돌아왔다. 프로브는 전도도 측정 전체 기간 동안 시료 중에 침지 상태로 유지된다.

결과

그림 2와 같이 다양한 리튬의 양 및 THF와 1,3,5- 트리 페닐의 혼합물의 반응은 녹색 청색 또는 깊고 푸른 색깔의 솔루션을 제공합니다. 빛 색상 LiSES의 특정 샘플 용 매화 전자의 낮은 농도가 있음을 나타냅니다. 0.5 M THF 용액 (표 1)에서 1 내지 2 PAH 비율 : 1,3,5- 트리 페닐 리튬의 증가 전도도 상승을 보여준다. 그러나, 전도성 값은 점차 상기 몰비의 증가에 따라 감소한다. 리튬의 전도도 값 : PAH = 4 리보다 더 낮은입니다 : PAH = 1.이 문제는 비 페닐 및 나프탈렌 ^{1, 2로} 만든 LiSES에 대한 본 것과 유사하다.

몰 당량. 리튬 1 당

1

토론

1,3,5- 트리 페닐 계 LiSES 들어, 광 컬러 샘플은 용 매화 전자의 낮은 농도를 갖는 것을 보여준다. 리 TPB (THF) _24.7 (X = 1, 2, 3, 4) 비 페닐 나프탈렌 ^1에서 만든 LiSES위한 본 유사한 X 대 전도성의 동작을 보여 ² .There 도전성의 초기 증가는 _X 1~2 PAH 비율과 상기 리튬 ₁ TPB (THF) _247보다 훨씬 더 낮은 리튬 ₄ TPB (THF) _24.7 전도도 값, 3 및 4의 몰 비율의 증가에 따라 전도성의 후속 감소 : 리튬의 증가.

도 4로부터, σ와 T 사이의 관계는 모든 5 개의 샘플에 대한 선형 및 각 프로파일이 음의 기울기를 가지고 있음을 알 수있다. 이것은 리튬이 모두 비 페...

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
테트라히드로푸란 무수, ≥ 99.9%, 억제제가 없는	Sigma Aldrich	401757-100ML
리튬 호일	Alfa Aesar	010769.14
Cond 3310 전도도 측정기	WTW	해당
문헌에 설명된 절차에 따라 아세토페논에서 합성된	1,3,5-트리페닐벤젠
사염화규	소 시그마 Aldrich	215120-100G
아세토페논	TCI	A0061-500G
에탄올	Merck Millipore	1.00983.2511
코란눌렌			문헌 절차에 의해 합성

없음