고해상도 모바일 콜렉션 시스템은 NO의 질소 동위 원소 분석, 자동화 X

요약

이전 연구는 대기 중 질소 산화물의 질소 동위원소 구성이 환경에 대한 다양한 공급원의 영향을 구별할 수 있음을 시사합니다. 우리는 시간별 시간 분해능에서 N 동위원소 분석을 위한 대기 NO_x의 높은 수집 효율을 위한 자동화된 모바일 현장 기반 방법에 대해 보고합니다.

초록

질소 산화물 (NO _X = NO NO ₂ +) 환경에 큰 영향을 미칠 대기 미량 기체의 가족이 있습니다.하지 NO _{X 농도에} 직접 오존 및 하이드 록시 라디칼과의 상호 작용을 통해 분위기 산화성 용량에 영향 없음. NO _x의 주요 싱크 형성과 질산의 증착, 산성비의 구성 요소와 생물학적 영양소이다. 질소 _산화물은 공간과 시간에 따라 다릅니다 자연 및 인위적 소스의 혼합물로부터 방출되지 않는다. 여러 소스의 배열 및 NO _x의 짧은 수명을 정량적으로 다른 배출원 및 환경에 미치는 영향의 영향을 제한하는 것이 도전합니다. 질소 _산화물의 질소 동위 원소는 NO _x의 소스와 전송을 이해하는 잠재적으로 강력한 도구를 나타내는, 다른 소스 사이에 다양하게 제안되고있다. 대기 수집하지만, 이전의 방법질소 _산화물은 시간 범위 (개월 주) 길이에 걸쳐 통합하지 않고 관련, 다양한 현장 조건에서 NO _x의 효율적인 수집을 위해 검증되지 않습니다. 우리는 30 분 및 2 시간 사이의 시간 해상도 동위 원소 분석을위한 대기의 NO _{X를 수집하여} 새로운 고효율 필드 기반 시스템에보고한다. 이 방법은 다양한 조건 하에서 100 % 효율 질산 용액에 기체 NO _{X를 수집한다.} 프로토콜은 모두 고정 및 모바일 조건에서 도시 설정에서 공기를 수집하기 위해 제공됩니다. 우리 구체적 장점 및 방법의 제약 분야에서의 응용을 보여준다. 몇몇 배치에서 데이터 NO _X의 농도의 측정은, 2) 처리 전에 저장 용액의 안정성을 테스트하지 시츄와 비교함으로써 필드 기반의 포집 효율을 평가) (1)에 도시되며, 3) 도시 환경의 다양한 현장 재현성 정량화 및 4) N의 범위를 보여NO의 동위 원소는 주변 도시의 공기를 무겁게 여행 도로에서 발견 된 _x를.

서론

대기의 질소 산화물 (NO _X = NO + NO ₂₎ 글로벌 반응성 질소 사이클 ^1,2- 중요한 종이다. 없다 대기 중의 질소 _산화물은 반응성이없고, 직접적으로, 오존 (O ₃₎ 및 (OH) 히드 록실 라디칼과의 상호 작용을 통해 분위기 산화성 용량에 기여한다. 질소 _산화물은 질산에 산화 (HNO _3), 질산 통해 낮은 대류권에서 일 시간의 규모에 대기에서 제거되지 않는다 (NO ₃ ^-), 고 가용성 및 가스의 표면에 증착 건조 할 수 있습니다 둘 다 강수 (예를 들어, 산성비)에 의해 증착 입자 에어로졸 형태의 젖은 ^2. NO _X는 화석 연료의 연소, 바이오 매스 연소 토양 미생물 프로세스, 번개 같은 다양한 소스로부터 방출되지 않는다. 소스 배분은 개별 소스의 영향을 이해하는데 매우 중요하지만, 소스의 다양한공간과 시간, NO _x와 HNO ₃ 메이크업 농도의 상대적으로 짧은 수명에서의 변화만으로는 불충분 한 통계를 분석합니다. 환경과 대기 모델 ^{3 일에} 새로운 제약 조건을 추가 ^- 안정 동위 원소는 더 나은 공간 패턴과 소스의 시간적 동향 및 질소 _산화물의 화학 NO _3를 추적하는 방법으로 유용 할 수있다. 지금까지 다른 NO의 _{X 소스와} 관련된 동위 원소 서명은 특히 때문에 이전의 방법 ^4와 관련된 큰 불확실성, 매우 불확실 남아있다.

이전의 연구는 다양한 능동 및 수동 수집 방법들을 나타내며, 심지어 같은 발광 소스보고 동위 값이 큰 범위를 수득 하였다. Fibiger 등은. 이전에 크게 조건의 변화 influ으로, 자주 질소 _산화물을 캡처하지 않습니다에 효율성의 측면에서 크게 변화 방법을 사용하는 것을 발견필드 encing 컬렉션 (예를 들어, 온도, 습도, 유량, 용액의 나이) ^4. 이전 NO 및 NO ₂ 캡쳐 방법의 비효율적 인 흡수는 fractionations가 발생할 수 있습니다. 예를 들어, ¹⁴ N 상대 N ^(15)에 대한 산화의 높은 비율은 δ에 대기 값을 대표하지 않습니다 ⁽¹⁵⁾ N-NO의 _X를 낮은 바이어스를 얻을 수 있습니다. 방법론 문제 ^4,17 외에 공기 샘플링은 다양한 종류의 또한 동일한 소스와 연관된 동위 값에 대해보고 된 범위의 차이에 기여하고있다. 예를 들어, NO _X의 차량 배출과 관련된 동위 원소 서명은 제안 된 교통 터널 ^6, 근처 도로 사이트 ^5에서 컬렉션을 기반으로하고있다 직접 차량 ^7,8의 배기관에서. 또한, 이전의 방법은 시간에 최고 24 시간의 해상도 및 _X 농도는 주변 NO에 큰 변화가시간별 (이하)에서 관찰 잠재적으로 다른 소스 동위 검출의 적용을 제한하는 ⁹ 시간 척도. 아니오 _{X 수집} 방법의 대부분은 잠재적으로 동위 원소 측정 간섭을 기여하고, 시간이 지남에 질산을 질소 _산화물을 산화되지 할뿐만 아니라, 다른 수집 반응성 질소 종 (예를 들면, 암모늄) 매우 강한 산화 솔루션을 필요로한다. 일부 이전 방법 또한 NO (기본 방출)를 수집하지 않는 한, NO _{X 동위} 원소의 제한된 이해를 제공 솔루션에 NO _2를 수집으로 제한됩니다. 환경에서 직접 소스 화학을 추적하는데 사용될 수있다 ^- 따라서, 더 NO _X의 동위 원소의 변동 (그리고 NO ₃₎ 여부를 제한하는 일관성 검증 방법을 사용하여 다른 배출원에서 NO _X를 포착하지 할 필요가있다.

필드 기반 NO _X에이 글 보고서 컬렉션 동위 원소 필요한 시간 해상도와 분석, 포집 효율 (100 %)에 대한 기술 및 재현성 (≤1.5 ‰) 여러 필드 환경에서 응용 프로그램. 원래 Fibiger 동부 등에 의해 기재된 방법. ^(4), 상기 분야에서 NO _x 및 기상 조건을 변경하지 않습니다 아래의 포집 효율의 시연을 통해 검증되어, 솔루션의 안정성과 암모니아 간섭의 테스트 및 도시 환경에서의 재현성의 실증. 동위 원소 값의 공간 및 시간 차이는 높은 효율 솔루션에서 질소 _산화물을 캡처 _할 수없는 하나의 실험실 - 현장 검증 방법을 사용하여 조사하고 있습니다. 이 논문은 30 분 120의 시간 해상도에 도로 근처 도로 및 주변 도시 대기 수집 방법의 응용 프로그램을 보여줍니다.

간단한, NO _X의 (NO 및 NO ₂₎ 대기에서 수집NO _3와 같은 높은 산화 솔루션 ^-. 동시에, NO _X를 NO _{2, 2} CO 농도 및 GPS 위치 및 수집 시간과 같은 다른 관련 데이터를 주변없는 기록된다. 농도 및 동위 원소 분석 ^- 샘플을 수집 한 후, 용액을 후속 NO ₃ 용액의 pH를 중화하여 반응을 정지 용액을 줄이는 것을 포함 실험실에서 처리된다. 아니오 ₃ ^- 농도는 자동화 된 분광 (즉, 색채) 프로세스에 의해 여기에서 결정된다. 이어서 동위 원소 비율 질량 분석기에서 측정 가스 N ₂ O로 용액 ^- 질소 동위 원소 조성은 정량적 NO ₃ denitrifier 변환 방법을 사용하여 결정된다. 실험실 및 필드 공백은 수집 된 샘플의 무결성을 보장하기 위해 컬렉션의 일환으로 측정된다. 다음은 detai입니다주도 단계별 프로토콜입니다.

프로토콜

1. 솔루션 준비

1. 샘플링하기 전에, 솔루션을 준비, 질소 _{산화물 분석기} (루미놀 화학 발광 또는를) 조정, 시스템이 제대로 작동하고 새로운 필터가 설치되어 있는지 확인합니다.
2. 1 M 과망간산 칼륨 (KMnO ₄₎ 원액 10 M 수산화 나트륨 (NaOH로) ^(10)를 사용하여 샘플 용액을 확인하고 정확한 용적 초순수로 희석 용액.
   참고 : ^- 다른 형태의보다 농도가 낮은 "빈"NO _3를 포함하는 경향이 있기 때문에 미리 만들어진 솔루션을 구입합니다. ⁴
   1. 10 M의 NaOH를 준비합니다.
      1. 고체의 NaOH 200g을 달아 500㎖의 메스 플라스크에 부어. 초순수 (18.2 MΩ을 · 25 ° C에서 cm) 추가 부피 플라스크의 메 니스 커스 라인과 NaOH를 용해 할 수 있습니다.
   2. 이 과정은 열을 발산하기 때문에, 방-성질의 메스 플라스크를 배치ature (~ 22 ° C) 물 목욕하고 보통 1-2 시간을 가지고, 용해으로 냉각 할 수 있습니다. 최대 1 개월 500 ml의 주황색 플라스틱 병에 10 M NaOH를 저장합니다.
   3. 500 ml의 0.25 M KMnO ₄ 및 0.5 M NaOH를 샘플링하여 용액을 제조 실린더 (450 ml의 용액의 양) 졸업.
      1. 1 M KMnO _4의 112.5 ML을 추가 한 다음 405 ml의에 초순수까지 채우기.
      2. 눈금 실린더에 단계 1.2.1에서 제조 된 10 M NaOH 용액의 22.5 ML을 추가 및 초순수로 450 ㎖의 라인에 입력합니다.
   4. 500 ml의 황색 유리 병에서 솔루션을 저장하고 날짜와 각 솔루션 레이블 (사용 문자는 각각의 병을 구별합니다).
   5. 솔루션이 이루어지면, 실험실 빈을. 이 와서하는 솔루션 병에서 솔루션 및 기록의 25 ml의를 제거합니다. 60 ml의 호박색 유리 병에 보관 공백.
      참고 : 각 솔루션 병이 후 8-11 샘플 (35-50 씩으로)와 빈 하나의 필드 (25 ml)에 양보해야실험실 공백이 촬영됩니다.

2. 필드 설정

1. (예 : 옥상 등) 샘플링 위치를 선택하고 (고정 시스템을 사용하는 경우) 시스템을 설치합니다. 모바일 연구소를 들어, 일반적인 승용차에 모든 장비를 포장. 자동화 시스템의 도표는 그림 1을 참조하십시오.
2. 그들이 가장 효과적이고 효율적으로 작동하는지 확인하기 위해 샘플링하기 전에 그림 1에 표시된 모든 필터를 변경합니다.
   주 : 시스템 필터의 세 가지 유형이있다 : PTFE를 미립자 필터 (1.0 ㎛의 47 또는 25mm보다 오염 된 공기의 큰 표면적을 이용) NO ₃ 포함될 수도 입자 제거 ^- 나일론 막 필터 (1.0 HNO ₃ 가스 제거 μm의) 소수성 필터 (10.0 μm의)은 진공 펌프 및 용액 방울의 임계 오리피스를 보호한다. 샘플링주기, 미립자 필터의 시작에서 새로운 필터및 NO ₃ 필터는 매우 오염이나 먼지가 많은 조건에서 제외하고, 며칠 변경할 필요가 없습니다. 소수성 필터는 한 샘플링을 지속적으로 수행 될 때마다 4-6 시간을 변경해야합니다.
3. 시스템의 설치를 원하는 공기 컬렉션의 방향으로, 폴리 테트라 플루오로 에틸렌 (PTFE) 튜브 (1 / 4 인치 외경)에 대한 시스템 및기구를 연결하고 입구 또한 PTFE 튜브를 목표로한다.
   참고 : 고정 실험실 주변 도시의 공기와 가까운 도로 측정을위한 것입니다 반면 모바일 연구소는, 온로드 측정을위한 것입니다.
4. 아니오 _{X 수집} 시스템 구성되는 '모바일 실험실'을 설정 _배연 박스, CO ₂ 분석기, 글로벌 위치 확인 시스템 (GPS) 장치와, 해양 전지.
   1. 시스템 및 차량에 모든 장비를 포장하십시오. 위한 12 V 해양 깊은 사이클 배터리 ~와 최대 durat 유사한 12 시간을 시스템에 전원모바일 측정 1 일 이온. 다음날 제조 샘플링 날 끝에 배터리를 충전.
      주 : 자동차 배터리에 하드 와이어하기 위해도 측정을 실행 차를 유지할 필요가 없기 때문에 별도의 배터리를 사용한다. 샘플링은 배터리를 충전하기 위해 몇 시간 동안 중지 피하기 위해 가까운 또는 12 개 이상의 시간이 될 경우 두 개의 배터리를 사용합니다.
   2. 시스템의 진공 펌프가 NO _{X 상자} 유량 (보다 큰 3-5 L / 분의 유량으로 동작하기 때문에 ~ 수집 시스템보다 유입구에 가깝게 PTFE 도입 관에 장비를 연결 1.5 L / 분) 또는 CO ₂ / H ₂ O 분석기 (<1 L / 분).
   3. 자동차 배기 파이프로부터 자기 배출 캡처 방지하기 위해 차량의 전방 배기 파이프에서 가장 긴 거리에있는 위치를 가리키는, 지붕 위에 차량의 전방에 PTFE 입구 튜브를 고정. 예를 들어, 이동 실험실중소 스포츠 유틸리티 차량을 사용하여 주입구가 위로부터 그것에 범퍼 도로 위 1.6 m 2.54 m 배치 2 피트 운전석 도어의 차량의 지붕에 위치했다.
      1. 또한, 전기 또는 다른 무공해 차량을 사용합니다.
   4. 기록 위치 정보 (이 데이터 관심 경우) 매초 GPS 유닛을 이용하여 차량의 속도 데이터를 포함한다. 측정하기 전에 GPS 시간으로 NO _X 및 CO ₂ 데이터 기록 랩톱 컴퓨터를 동기화.
   5. 샘플링 하루의 시작 계측 켜고 샘플링 날 끝에이를 해제 콜렉션 시스템은 상기 상품은 워밍업 시간을 요구 (실행되지 않는 경우에도, 그래서 다수의 피 하루 동안 실행두고 예열 시간).
   6. 이 샘플링 하루의 시작시 켜면 루미놀 용액과 상기 NOx 박스를 적재하고 instrume 전에 날 끝에 물로 씻어제조업체의 지시에 따라 NT가 꺼집니다. 솔루션의 저하를 방지하기 위해 이동 실험실에서 쿨러의 루미놀 및 솔루션 샘플을 저장합니다. 냉장 단위 밤새에서 루미놀 용액을 저장합니다.
   7. 아니오 _{X 박스-A} 루미놀 기반 NO ₂ / NO 분석기 ⁽¹¹⁾ 및 차동, 비 분산 적외선 (NDIR) CO ₂ / H ₂ O 분석기 상업용 가스 희석 교정기를 사용하여 제조업체의 지침에 따라 교정. 아니오 _{X 박스는} 더 나은에 도로 질소 _{산화물 배출} 깃털 해결되지하기 위해 장착되어 ~ 5 초,의 응답 시간을 갖는다.
5. NO _{X 수집} 시스템 및 화학 발광 NO _{X 농도} 분석기 구성되는 '고정 실험실'을 설정한다.
   1. 표면에 PTFE 튜브를 수정하고 수집 할 수있는 공기의 방향을 가리.
   2. 티가 보를 연결하는 피팅 부착 입구에서 PTFE 튜브를 분할질소 _{산화물 분석기와} 자동 수집 시스템을 토륨 없습니다.
   3. 전원 콘센트 (120 V 교류)에 고정 시스템을 연결합니다.
   4. 수집 시스템은 오프 또는 샘플 스위칭 때에도, 샘플링주기에 걸쳐 연속적으로 NO _X의 농도 분석을 실행. 아니오의 _{X 분석기는} 주변 공기를 샘플링되도록 그 시간 동안을 분리 수집 시스템에 내장 된 밸브를 사용합니다.
   5. 화학 발광의 질소 _{산화물 농도} 분석기를 보정합니다. 이 대기 측정 좋다 느린 응답 시간 (> 30 초)을 갖는 한 이것은, 고정 측정에 사용된다.
      1. 가스 희석 교정기를 사용하여 제조업체의 지침에 따라 보정합니다. 0-200 ppbv NO 사이에 약 7 교정 포인트를 달성하기 위해 제로 공기와 NO _N이 25 ppmv에서의 표준을 희석. 오존 적정 장치를 이용하여, SA 걸쳐 NO ₂ 농도를 보정나 범위 (0-200 ppbv NO _2).
   6. 모바일 실험실을 사용하는 경우, 제조업체의 상용 가스 희석 교정기를 사용하여 다음 NO _{X 박스-A} 루미놀 기반 NO ₂ / NO 분석기 ⁽¹¹⁾ 및 차동, 비 분산 적외선 (NDIR) CO ₂ / H ₂ O 분석기를 교정 명령. 아니오 _{X 박스는} 더 나은에 도로 질소 _{산화물 배출} 깃털 해결되지하기 위해 장착되어 ~ 5 초,의 응답 시간을 갖는다.

3. 샘플 컬렉션

1. 유량계, 주사기 펌프, 컴퓨터 소프트웨어, 진공 펌프가 모두 작동하도록 시스템의 테스트를 수행. 각 구성 요소의 전원을 켜고 제대로 작동하는지 확인합니다. 컴퓨터 소프트웨어를 통해 모든 것이 제대로 작동하는지 확인하기 위해 한 번 또는 두 번 샘플링 프로토콜을 완료합니다.
2. 공기가 용액을 통해 버블 링되도록 시스템의 전원을 켜고 거품 visibl 있습니다이자형.
   주 : 컴퓨터 프로그램은 시스템에 걸쳐 용액의 이동을 자동으로하지만, 격막 펌프 및 진공 펌프는 수동으로 작동된다. 사용자는 용액의 빈 질산 농도 이상으로 될 수있는 샘플의 농도를 충분히 NO _X를 수집하지 (30 및 120 분 사이) 샘플 수집 시간을 선택한다. 같은 차량 같은 소스 근처에 ppbv 50 ~ 100의 대기 중 질소 _산화물 농도는 30 분 수집 시간을 필요로한다. 주변 도시 NO의 _{X 농도} (5 ~ 30 ppbv)의 경우, 샘플을 120 분까지 수집해야합니다. 단계 6.5 및 6.5.1에 ​​제공된 식을 사용하여, 수집 시간을 다시 계산할 수있는 사용자는 용액에서 원하는 샘플 농도를 달성한다.
   1. 자동 가스 세척 병에 상기 폐기물 가스 세척 병에서 저장조로부터 용액을 이동 주사기 펌프 수거 시스템을 사용한다. 네 전자 ACTU1) 새로운 용액을 분배 2) 호스 청소 3) 샘플을 수집하고, 4) 가스 세정 청소 : ated 밸브 및 주사기 펌프는 네 가지 모드가 특히 수집 시스템 작성된 컴퓨터 프로그램에 의해 제어되고 다음, 병 :
   2. 자동 용액 저장조로부터 주사기 펌프에 대한 새로운 해결책 흡 용액 35 ㎖ (V의 _S)을 분배하고, 가스 세정 용기로 분배한다. 진공 펌프가 온되고, 샘플 가스가 도입 될 때, 가스 세척 병 프릿 기포 용액시킨다.
      참고 : 샘플링 된 질소 _{산화물 농도} 원하는 컬렉션 시간에 따라 25 ~ 35 ml의 사이에 솔루션 볼륨을 선택합니다.
   3. 자동으로 주사기에 튜브 내의 잔존 액을 당기고 폐기물 용기로 증착하여 주사기 펌프와 가스 세척 병의 호스 청소.
   4. 샘플링 액을 가스 세척 병에 있으면 수동 tur로펌프에 N. 샘플링 시간의 원하는 금액이 달성 된 경우, 수동으로 펌프의 전원을 끄십시오.
   5. 샘플링이 완료되면, 중력을 통해 수집 병 및 모자에 솔루션을 배출 가스 세척 병에서 자동 밸브를 개방하여 솔루션을 수집합니다. 샘플은 NO _X를 수집하지 완료되면, 60 ml의 황색 유리 병에서 솔루션을 수집하고 수동으로 병을 제거합니다. 프로그램이 완전히 소모하는 솔루션 ~ 2 분 동안 대기 한 후 자동으로 다음 단계로 이동한다.
   6. 시료 배출 완료되면 자동으로 밸브를 닫고 시린지 펌프로 초순수 흡입 가스 세정 용기의 측면을 청소하는 분사 노즐을 통해 가스 세척 병으로 분배하여 가스 세척 병을 청소. 주사기 펌프로 흡입하여 가스 세척 병이 폐수를 추출하고 폐기물 저장소로 폐기합니다. nanopure 물 25 ㎖로 프릿을 저장합니다.
   7. 단계를 반복3.2.6에의 3.2.2는 다음 해결 방법 샘플을 분배합니다.
3. 공기를 수집하기 위해 진공 펌프를 켜지 않고도 시스템을 통해 용액 25 ml에 보내는 데 사용됩니다 (컬렉션의 시작 전에 문자 AZ으로 표시) 각 솔루션의 병 수집하는 동안 필드의 공백을 가져 가라. 이 시스템에 투입 직후 용액을 수집한다.
4. 기준 유량을 도출하기 위해 상기 유량계의 대기 온도 (T)와 압력 (P)과 함께 각각의 컬렉션 중 유량계를 사용하여 체적 유량을 5 분마다 기록한다. 3-5 L / 분의 유량은 격막 펌프 (30 L / min의 용량) 및 유량을 감소시키는 임계 오리피스 달성된다.
   1. 유량을 약 1 초마다 측정하는 샘플링의 시작의 유량을 설정한다. 5 ~ 10 초 후, 5 분에 유량 측정 주파수를 변경합니다.
   2. 플로우 레이트 데이터 샘플링주기의 지속 기간 동안 5 분마다 수집한다.
      참고 : 만약 F낮은 속도는 크게, 샘플은 처음에 예상보다 시간이 오래 위해 수집해야 삭제합니다. 초기 유량의 작은 변화 (<25 %)을 예상 할 수있다. 소수성 필터가이 막혀 점에 코팅되어 있는지 확인해야합니다.
   3. 샘플링이 정지되기 전에, 다시 1 초 유량 측정을 변경하고 샘플을 끄기 전에 5 ~ 10 초 동안 플로우 데이터를 수집합니다.
      참고 :이 솔루션은 최대 칠일 4 단계를 수행해야합니다 전에 (최대)에 저장 될 수있다.

4. 샘플 감소

참고 : 컬렉션 7 일 이내에 KMnO _4를 제거하기 위해 샘플을 줄입니다. 원래 방법 ^(4)이 시료 채취의 24 시간 내에서 수행되어야 함을 시사한다. 아래는 샘플 환원 전의 최대 7 일 동안 저장 될 수 있음을 시사 결과이다.

1. 용액의 과망간산 강한 산화제이다. 을 중지 샘플을 감소주변 NO의 _X 또는 그들이 ⁴ 질산염 산화하는 경우 잠재적 간섭을 초래할 수있는 다른 N 종과 과망간산의 산화 반응.
2. 이 400 ml의 비커, 빈 솔루션을위한 하나의 샘플에 대해 하나의 레이블. 이 교반 봉, 각 비커 하나를 획득. 또한, 500 ~ 5,000 μL 피펫과 피펫 팁을 얻을.
3. 이 솔루션을 포함하는 동안 각각의 샘플 병을 달아 전체 유리 병의 질량을 기록한다. 용액을 비이커에 주입 한 후, 빈 유리 병을 단다.
4. 샘플 비커에 하나의 샘플 및 빈 비커에 한 빈 솔루션의 솔루션을 따르십시오.
5. 각 5 ml의 H ₂ O _2의 첨가하면서 샘플 비이커를 천천히 격렬히 교반 한 시료를 5 ㎖ 일괄 과산화수소 (H ₂ O ₂₎ 10 ㎖를 소개한다. 이 볼륨은 35 ml의 샘플 솔루션이다. 샘플링 솔루션의 각 25 ㎖ (빈 또는 샘플 중 하나)의 경우, 5 ml의 O를 추가F H ₂ O _2. 시료 용액 25 ㎖ 미만의 전체 5 mL를 첨가는 완전한 전환을 위해 추천 ₂ O _(2)만이 용액의 희석을 초래할 것보다 H를 추가하고있다.
   1. 선단이 비이커의 스터로드, 또는 상기 용액에 접촉하지 않도록, 상기 비커 H ₂ O _(2)의 제 5 mL를 소개한다.
   2. 더 검액 모두 감소된다는 보장 비이커의 측면을 닦아 위해, 추가로, 비이커의 측면 주위 측면 번째 배치를 추가한다. H ₂ O ₂ 이상 5 ㎖를 첨가하는 경우, H ₂ O _(2)의 마지막 5 ㎖ 도입에서이 단계를 수행하고, H ₂ O _(2)의 중간 단계에 대한 소개 4.5.1을 따른다.
   3. 각 샘플은 어떤 교차 오염을 방지하기 위해 변경 한 후 피펫 팁을 변경합니다.
6. 빈 솔루션 비커를 들어, H의 5를 가하여 ₂ O ₂. 솔루션 위의 약 절반을 추가하고 비커의 측면 주위에 나머지 절반을 추가합니다. 각각의 빈 후 팁을 변경합니다.
7. 침전물 위의 액이 투명하거나 옅은 노란색인지 확인하십시오. 보라색이나 푸른 색이 남아있는 경우, 완전히 감소되는 것을 확인하기 위해 더 많은 H ₂ O _{2를 추가합니다.}
8. 액체 시료 나 빈 숫자 또는 문자에 의한 분류 된 50 mL의 원심 분리 튜브에 형성 갈색 침전물을 모두 비이커의 전체 내용을 붓는다.
9. 일단 모든 솔루션 ₍₂ O _2가 추가 된 H) 감소, 원심 분리기가 균형을 보장, 20의 배치에 원심 분리기를로드합니다. 벤치 탑 원심 분리기는 일반적으로 한 번에 20 원심 분리기 튜브를 수용 할 수있다.
   1. 원심 분리기 튜브의 각 배치와 15 분 동안 3,220 XG에서 원심 분리기를 작동합니다.
10. 원심 분리기가 실행되는 동안, 빈 유리 병의 무게 및 질량을 기록한다. 또한, 리터아벨 60 ml의 주황색 플라스틱 (이전 초순수 물에 침출에 의해 청소) 병 및 빈 플라스틱 병의 무게. 뿐만 아니라 자신의 질량을 기록한다.
11. 원심 분리가 끝난 후에 적절히 원심 관을 폐기 (고체가 튜브에 남은) 황색 플라스틱 병에 상층 액을 붓는다.
12. 지금 전체 샘플 병, 무게, 그 질량을 기록한다.

5. 샘플 중화

참고 : (. 업데이트 Fibiger 등 ⁴ 여기서 재생) 샘플 및 공백의 중화를 수행합니다. 이 단계는 액 중의 질산 농도의 비색 정량 필요합니다; 이것은 다른 농도의 기술을 필요하지 않을 수도있다.

1. 수동 또는 자동 적정 장치와 중화를 수행합니다.
2. 수동 중화, 12.1 M 염산 (HCL)을 사용하고 주황색 플라스틱 솔루션으로 소개피펫 병입니다. 특히 12.1 M 농도에서 염산을 처리 할 때 매우주의 (안경, 실험실 코트, 흄 후드 등)을 가져 가라.
   1. 다음 식을 이용하여 중화하는 샘플 용액에 첨가 될 12.1 M 염산의 양을 계산한다 :
      
      V _염산은 염산 부피 첨가이고, 질량 _{전체 유리 병} 유리의 중량이 용액을 용액없이 수집 병 용액 용액으로 회수하고, 질량 _{빈 유리 병, 유리의} 질량은 병인 . 그들은 희석액 마찬가지로 용액의 밀도는 1.00 g / cm ^{3으로한다고} 가정한다.
      주 : 0.20 ㎖의 단위로 처음이 볼륨의 85 %를 추가합니다. 샘플링되는 공기에 따라 수집 된 다른 종은 원래 용액에서 pH가 저하하고, 산의 첨가에 반응하는 방식을 변경할 수있다.
   2. 더하다피펫 0.2 ml의 단위로 일회용 팁을 사용하여 병에 염산의 85 % 볼륨. 캡과 산을 보장하기 위해 각 0.2 ml를 첨가의 병을 흔들어의 용액과 혼합 하였다. 용액 20 μl를 제거하고 리트머스 종이에 그것을 피펫 팅하여 리트머스 종이를 사용하여 pH를 확인합니다.
   3. pH가 4 내지 10 인 경우, 중화 된 바와 같이 샘플 라벨 및 pH를 기록한다. 단계를 반복 4.2.1 다른 모든 샘플에 대한 4.2.2 처리된다. 비색 분석 농도 4 낮은 10의 높은 pH는 샘플을 진행할 수 있지만, 최적의 결과를 수득하기 위해 가능한 한 가깝게 7 얻는다.
   4. pH를 85 부피 % 첨가 후 10 이상 상태 인 경우, 염산 (0.10 0.05 ㎖)의 용액을 균질화하는 병을 흔들어 0.2보다 작은 단위로 염산을 추가하고, 리트머스 종이 pH 및 용액 20 μL 후을 확인 염산의 각 추가.
   5. pH가 원하는 범위 내에있는 일단의 중화로 샘플 라벨이전과 따로 보관 해 두십시오으로 AME 방법.
   6. pH가 4 미만이면, 적절한 범위로 pH가 손가락을 가지고 10 M 수산화 나트륨을 사용한다. NaOH를 점차 적은 양의 추가 리트머스 종이 이전과 동일한 방법을 사용하여 각각의 첨가 후 pH를 확인한다.
   7. (필요한 경우)의 HCl _(염산 V) 및 수산화 나트륨의 양을 녹음 최종 pH와 함께 각각의 샘플 병에 첨가 하였다.
3. 자동 적정 방법의 경우, 자동 적정 장치를 사용합니다.
   1. 초순수 4 M 12.1 M HCl로 희석하고, 기기의 지시에 따라 적정 (염산 0-25 ml를 가능)로 소개한다. 4 M은 적정이 샘플을 대량 추가하지 않고 충분히 정확하게 할 수 있습니다.
   2. 7의 pH를 적정하는 자동 적정 장치를 설정합니다.
   3. 최종 pH를 기록하고 염산의 양 덧붙였다. 중화로 샘플을 라벨 및 최종 pH를 기록합니다.
   4. 각각의 적정 같은 비커를 사용합니다. 각 샘플 사이에서, t 세척초순수 최소 3 시간 건조와 그 비커, 산도 프로브 및 교반기.

6. 샘플 측정

1. 농도 측정을 비색 화학을 이용하는 분광 영양소 분석기를 사용하여 샘플 (C _B C 또는 _S)의 각각의 농도를 측정한다.
2. 샘플을 준비하고, 제조자의 지시에 따라 기기에 넣어.
3. 30 μM 스톡 KNO ₃ 솔루션 0-15 μM 질산 (7 교정 점)에서 표준 교정 곡선을 생성합니다.
4. 준비 및 샘플과 함께 8, 10 μM 질산의 품질 관리를 실행합니다. 농도의 불확실성을 추정하기 위해 여러 실행에서 QCS의 합동 표준 편차를 계산합니다. ± 0.4 μM의 전형적인 풀링 된 표준 편차 (7 실행, N = 27 데이터 포인트에서)을 관찰된다.
   1. 아니오의 _NOx 농도 측정 B로 변환 Y μM 농도의 비색 분석은 다음 혼합비 식을 이용하기 ppbv :
      
      _{MR의 NOx는} NO _X의 혼합 비율 (ppbv에보고 된 값)이고, n은 _NOx를 수집 NO _X의 nmol의 수이고, R은 이상 기체 상수이며 , T는 P가 (ATM)에서의 대기 압력 (켈빈)의 온도이고, V는 (L)에서 공기의 양을 수집한다. 샘플링 된 가스의 총량은 (시간의 함수로서 유량 곡선 아래의 면적에 상당) 유량 시계열 수치 적분에 의해 결정된다.
   2. 방정식들의 다음 세트를 이용하여 NO _X의 몰수를 계산한다 :
      
      샘플에 대한,
      5.jpg "/>
      빈, 그리고에 대한
      
      여기서 _{C는 S} μmol의 발색 농도 분석에 의해 측정 된 시료의 농도이고; V _S는 용액에 샘플의 부피이며; _B는 C μmol의 블랭크의 농도이고; V _B는 용액에 빈 부피이고; V의 _{분취 량} (전형적으로 용액의 전체 부피) 용액에 중화 된 것의 부피이고; V 및 _염산은 염산 부피를 가하여, 분취 량을 첨가하여 중화한다.

7. 질소 동위 원소 비율 준비

주 : denitrifier 방법에 기초하여, 질소의 동위 원소 조성물을 정량화. 이 방법의 세부 사항은 전체가 다른 곳에서 발표되고, 사용자는 전체 방법 지침 ^{(12, 13)} 이러한 서적을 참조해야합니다. 상기 방법은 탈질 세균 전환하도록 활용ERT 액체 NO ₃ ^- 동위 원소 측정 용 가스 아산화 질소 (N ₂ O)로 샘플. 쉽게 설정 한 denitrifier 방법이없는 사용자는 샘플은 외부 시설에 의한 동위 원소 조성 분석했을 수 있습니다. 사용자는 해당 데이터를 수정 8 단계에서 그와 일관성이 있는지 확인하기 위해 이러한 시설을 참조해야합니다.

1. 각 샘플 및 빈에 대해 결정된 농도에 기초하여, 박테리아 ^12,13 미리 제조 된 캡핑 된 바이알에 적절한 양을 주입. 주사기를 통해 각 바이알에 주입 (M1)의 수를 결정하는 샘플 또는 빈의 농도 (μmol / L)에 의해, 대상의 크기, 예컨대 20 nmol의 N 나누어 주입 특정 크기 타겟팅.
   1. 동위 원소에 대해 실행되는 각 샘플 세트 중으로 적어도 질산 기준 물질 (예 IAEA-NO-3 USGS34)를 주입한다. 이 참고 자료는 표준화하기 위해 최종 데이터를 수정하는 데 사용됩니다, 난nternationally 값 ^(14)을 받아 들였다.
   2. 샘플 및 참고 자료의 주사 사이에 주사기를 세척하기위한 초순수 두 개의 비커를 입력합니다. 폐액 빈 병을 얻습니다.
   3. 시린지의 선단이 물의 제 비이커에 주입에 사용하고 말리는되는 딥. 초순수와 주사기의 전체 볼륨을 씻어 폐기물로 물을 버린다. 세 번 반복합니다.
   4. 유사한 방법에 이어, 단계 3.2.3 주사기를 예비 린스 소량의 샘플로 주사기를 채우기 위해. 폐기물로 폐기하십시오. 샘플 주사기를 리필하고 정확한 양을 측정하도록 부드럽게 공기 방울을 제거하기 위해 노크.
   5. 샘플 병에 시료를 주입한다.
      1. 이상 3 ml를 샘플에 주입되고있는 경우, 유리 병에 압력을 해제하는 제 "배출"니들을 사용한다. 고무 격막에 샘플을 주사기를 밀어 샘플을 주입 시작합니다. 제 0.5ml의 후전자 샘플은 두 번째 "배출"바늘을 삽입, 주입되었다. 1 ml의 주입 왼쪽 때까지의 "배출"바늘을 그대로두고 다음 "배출"바늘을 제거합니다. 샘플의 마지막 주입 계속.
   6. 밤새 따뜻한 (~ 24 ° C) 영역에서 튜브를 저장합니다. 다음 날 아침, 박테리아를 용균 각 샘플에 10 M NaOH를 0.1 ~ 0.2 ml를 주입.

8. 동위 원소 비율 결정

주 : 박테리아 용균 후, 샘플은 동위 원소 비율 질량 분석기 (IRMS)에서 실행될 준비가되어있다.

1. 질량 분석기에서 실행하도록 설정하기 전에 소포제 3-4 방울 각 샘플을 주입.
2. 이온 비율 질량 분석에 의한 동위 원소 구성을 결정합니다. 질량 자동 추출, 정제 (CO ₂ H ₂ O의 제거)를위한 수정 된 시스템과 인터페이스 분광계, 그리고 동위 원소 분석을 사용N _2m / z 44 45 O 46 ^{(12, 13).}
3. 전용 미디어 솔루션과 각 실행의 시작 부분에 유리 병에없는 샘플 빈을 실행합니다.
4. 표준 물질을 사용하여 질량 분석기에서 원료 동위 원소 비율을 보정한다 (예 IAEA-NO-3 USGS 34) 카이저 등의 보정 기법에 기초하여 상기 샘플과 동일한 방식으로 처리. (2007) ^15. 이 N 동위 원소 생지 화학 커뮤니티의 다른 연구소와의 데이터 비교를 위해 사용할 수있는 형태를 넣습니다.
5. 인해 주입 시료의 면적을 대상 영역의 ± 10 %를 벗어나면 질량 분석 값의 선형성에 대한 우려로 그 비율을 사용하여 농도를 조절하고 상기 절차에 따라, 샘플을 다시 주입.
   1. δ에 대한 질소 _산화물의 ¹⁵ N (델타 표기가 δ ¹⁵ N에 대해 다음 식을 사용하여 정의를 샘플 데이터를 완성하려면 다음 ( "D를ELTA 15-N ") : ¹⁵ = ^[(15 N / ¹⁴ N _샘플 / ¹⁵ N / ¹⁴ N _표준) - 1] N δ) 1000 ‰를 X 및 질소 샘플에 사용되는 표준 대기 N ₂ 기체의를 수정 KMnO ₄ 용액에서 발견되는 질산염 빈의 기여에 대한 δ ¹⁵ N :
      
      _측정 δ ¹⁵ N _{총 측정} ¹⁵ N _빈 δ, 질량 분석을 실행에서 샘플에 대해 결정된 _값, 여기서 빈에 대해 결정된 값이고, 샘플 및 빈 농도는 비색 분석으로부터 구한 값이다. 동위 원소 비는 이제 현장에서 수집 된 NO _X의 대표되도록이 방정식은, 동위 원소 비로부터 블랭크의 영향을 제거한다.
      참고 : 동위 원소 조성 및 C빈 솔루션 질산 oncentration 사용 솔루션의 모든 배치로 측정된다. 이 빈 (또한 모든 실행으로 정량화) 혼자 denitrifier 방법으로 발생할 수있는 잠재적 인 빈 다르다. denitrifier 방법과 관련된 모든 빈은 모든 샘플 및 참고 자료 마찬가지입니다; 그러나, 과망간산 용액 빈 샘플에만 적용되므로 별도로 계량 및 (질량 균형에 의해)에 대한 수정해야합니다.

결과

Fibiger 등의 알에 의해 원래의 방법 개발 작업합니다. 상기 NO _{X 수집} 방법은 엄격 조건 ^(4)의 다양성에 따라 실험실에서 시험 하였다. 여기서, 초점은 다양한 환경 조건 하에서 방법 및 응용 분야에 대한 업데이트에있다. 결과는 필드 (1) 필드 포집 효율 암모늄 고농도 샘플 환원 감도 전에 시간의 관점에서 (2) 시료 용액의 안정성 (NH ₄ ⁺⁾ 용액, 및 (3) 재현성에보고된다. 이 방법의 다양성은 주변 공기, 근처 도로에 대한 응용 프로그램 시연 및 온로드 측정된다.

용액 수집 평균 농도는 화학 발광 1 분 NO _{X의 농도와} 비교 하였다 앰비에서 이틀간 일주 연구 아무런 _{X 해석되지}프로비던스, RI에 도시 대기에서 t. 농도는 2.5-18 ppbv NO _X ~에서, 넓은 범위에 걸쳐 변화 할 때 그림 2는 기간 동안 포집 효율을 자세히 설명합니다. 도 2a는 평균 액의 농도는 인 시츄 농도의 중간의 92 %, 즉 나타내는 용액 및 흐름 측정으로부터 계산 된 농도와 비교하여 NO _{X 분석기} 중앙값 NO _X의 농도의 직접적인 비교를 표시한다. 이것은 ± 10 %의 예상 불확실성 범위 내에 있지만, 차이는 아마 수집 기간 (도 2b) 동안 다양한 농도를 반영한다. 1 분 NO _X 농도 데이터의 분포의 백분위 수의 검토에 기초하여, 용액 계 NO _X 농도 매 수집 간격 (도 2B)에 대한 분포 내에있다.

그것은 할 수있다EN 수집이 완료 (단계 (3)의 전체, 즉, 완전한) 후 일일 내의 필드에서 수집 한 샘플의 환원을 완료 할 것을 권장. 이 타겟은 시간이 지남에 따라 매우 산화 KMnO ₄ / NaOH 용액에 질산으로 전환 될 수있는 등의 NH _3와 같은 다른 수용성 질소 화합물의 수집, 간섭의 가능성을 줄이기 위해 제안되었다. 보다 구체적으로는이를 테스트하기 위해, 샘플은 디젤 배달 트럭 정기적으로 언로드 모드 공회전에서 실행중인 정기적으로 여행 지역 도로 근처에있는 하역장에서, 브라운 대학의 캠퍼스에 비 던스, RI 년 5 월과 2015 년 7 월 수집 하였다. 샘플을 수거 한 후, 샘플의 분취 량을 분리하여 시료 채취 (도 3A) 후, 상이한 시간 (1 일 4-7 일 및 13~15일)로 감소 하였다. 도 3b의 샘플은 월과 7에서 수집되었지만 10 밀리미터 ammoniu 5 mL를 첨가하여 제조 한용액을 450 mL의 행 m 클로라이드. 단지 NH _3가 수집 된 경우에, 공기 NH ₃ 220 ppbv 수집에 대응 용액에 111 μM NH ₄ ^+의 농도를 수득 하였다. 이 농도는 차량 NH ₃ 소스 ⁽¹⁶⁾ 근처에 도로 측정시 예상되는 최대입니다. 함께 또는없이 NH ₄ ⁺ 추가 (컬렉션 후 1 일 이내) 제 환원에 비해 수집 일관성 동위 원소 비를 가지고 후 7 일 이내에 감소 샘플 모두 ± 1.5 % (도 3a 및도 3b의 예상 불확실성 범위 내에 ). , ± 1.5 %의 불확실성이 탱크 NO _× ^4의 반복 컬렉션의 동위 원소 결정의 대표가되어 있습니다. 동위 원소 표준 물질의 반복 측정과 관련된 불확실성은 단독 통상 0.3 %이다. 이주 후, 그러나, NH ⁺ ₄ 또는 첨가없이 샘플이었다반드시 안정되지. 일부 경우에 동위 원소 값이 여전히 일관성 (예를 들면,도 3a)로 표시되는 반면, 샘플 작은 NO ₃ 전시 ^- 농도 ^{- 최초의} 감소와 비교시 농도 증가 (<1 μM)는 어떤 경우에는, NO ₃ 감소 . 농도는 그 후에도 2 주 시사, 농도 측정에 대한 예상 불확실성 범위 (~ 0.8 μM) 이상으로 시간이 지남에 따라 증가는 NH ₄ ^{+ 아니었다} 소스 ^- 북반구 ₄ ⁺ 추가가 예상되었을 것이다 NO ₃ 것을 함께 간섭. 동시에 과정이 지속적으로 변화 또는 농도에 약간의 증가를 나타내지 않았다 따라서 불안정성이 다른 하나의 존재에 의해 생성해야 위에 빈 솔루션 방치 주목되지만 추가 실험은 더 불안정성의 원인을 이해하는데 필요한 종 F운드, 주변 도시 대기한다. 이 해결 될 때까지, 샘플 솔루션은 수집시로부터 7 일 이내에 감소하는 것이 좋습니다.

그림 4는 도시 근처 도로 및 온로드 설정에서 다양한 현장 캠페인을 통해 모바일 설정과 샘플의 컬렉션을 자세히 설명합니다. ‰ 노 _NOx 농도 범위는 3 자릿수에 걸쳐, 그리고 동위 원소 비율은 -1 -13 범위. 이 샘플링 세트는 51 도로 샘플 (예를 들면, 무거운 stop-and-go 교통 고속도로에서 고속으로 매우 가벼운 트래픽) 4,000km 이상 덮고, 52 시간에 걸쳐 촬영 및 운전 조건의 무수한에 포함되어 있습니다. 샘플링은과 섭리, RI, 필라델피아와 피츠버그, PA, 클리블랜드, 콜럼버스, 신시내티, OH을 포함, 6 곳의 주요 도시 사이의 도로에서 일어났다. 보통 차량 속도가 124 km / hr로 행 119.7 km /시였다. 가까운 길가 샘플 (= 27 N)는 과정 제어에서 얻었다프로비던스, RI의 I-95에서 링 사이트입니다. 주변 도시의 공기 샘플 (N = 117.5 시간에 걸쳐 촬영 44 샘플) 떨어진 교류 사이트에서 섭리, RI의 I-95 근처에 하나, I-195 상호 교환에 두 개의 옥상 위치와 하나 775m에서 촬영되었다. 이것은이 경우, 차량 배출과 주변 도시의 소스에, 질소 산화물 소스에서 동위 원소 서명의 범위를 해결하기 위해 새로운 기능을 구축하기위한 첫 단계를 나타냅니다. 온 - 도로 및 도로 측 δ ¹⁵ N-질소 산화물 (그림 4) 낮의 변화는 운전 조건의 변화와 상관 관계가 비교적 일정한 차량 연료 수준의 트래픽 카운트에서 발생하지 않았다. 때문에 차량 연료 유형의 동위 원소 서명의 변화에 대한보다 자세한 설명은 다른 원고 (밀러, DJ, 외. 2016 년 J. Geophys. 아트 모스. 제출)의 주제이다.

마지막으로, 표 1 정보 필드 및 laborato두 수거 시스템이 재현성을 검사하는 동시에 배포 된 스피 모음. 비교 내용은 각 수집 기간 동안 두 개의 데이터 지점 사이의 절대 편차 여기 정량 동위 데이터에 대해 잘 일치를 나타낸다. 데이터는 비 던스, RI의 옥상 위치에 도시 대기 모음에서 표시됩니다; 프로비던스, RI에 가까운 길가 컬렉션; 매사추세츠 애 머스트 대학의 실험실 기반의 스모그 챔버의 컬렉션에서.

그림 1 : 컬렉션 회로도 및 이미지. 자동화의 (A)도 NO _X 컬렉션 시스템. 회색 공기 흐름이고, 파란색 노란색 프릿, 그리고 보라색은 과망간산 솔루션, 녹색 전자 연결하고, 물 / 솔루션 흐름입니다. 주사기 펌프를 추가하고 (용액을 초순수 세정을 제거하는 데 사용되는물) 샘플 수집의 시작에 대한 새로운 해결책을 추가가 (시린지 펌프는 50ml의 주사기 시판 스테퍼 모터 주사기 펌프, 5 포트 분배 밸브 및 구동 / 제어 보드는 RS-232 직렬 구비 인터페이스). 샘플 가스 세척 병 바닥에서 검은 밸브를 통해 수동으로 제거된다. NO _{X 수집} 시스템 및 모바일 실험실에서 NO _{X 박스의} (B) 그림. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 2 : 자동 수집 시스템의 포집 효율. (A)이 NO _{3으로부터} 산출 NO _{X 농도} ^- 농도는 용액에서 측정상기 플로우 데이터 던스, RI의 옥상 부위에서 화학 발광 NO _{X의 농도} 분석에 의해 측정 된 평균 농도 비교. 오차 막대는 (± 발색 농도 측정이 실행되고, 유량 불확실성 걸쳐 품질 관리 (0.4 μM)의 풀링 된 표준 편차의 전파 에러 유래의 용액 기반의 NOx 혼합비 추정치 (1σ ±) 표준 편차이다 1%). 아니오 _X 분석기 농도 불확실성이 ± 5 %이다. (B) 섭리, RI의 옥상 사이트에서 주간 측정 기간 동안 질소 _{산화물 농도} 분포의 시계열. 상자는 25 ^번째, 50 ^번째, 75 ^번째 백분위 수를 나타냅니다. 수염은 아웃 라이어없이 극단을 나타냅니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 3 : 월과 7 월 2015 (A)의 브라운 대학에서 수집 된 질소 _{산화물 샘플} 결과는 샘플링 1 일 이내에 수행 된 제 1 감속, 편차로 기록의 감소 시간의 비교. 샘플은 다른 컬렉션 기간을 나타내는 색상으로, 삼각형과 원으로 7 월 샘플로 표시됩니다 수 있습니다. (B)는 종래의 공기 컬렉션에 염화 암모늄으로 전처리 된 샘플에서 시간 경과 용액에 NH ⁺ _4의 간섭을 테스트한다. 점선은 동위 수집 방법의 예상 총 정밀도는 ± 1.5 %의 표준 편차로 표현 나타낸다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

그림 4 : δ ¹⁵ N-NO의 _X (‰)와 주변 도시의 공기에 도로 및 주변 도로 사이트에서 수집 된 샘플의 질소 _{산화물 농도.} 샘플의 종류는 다른 색깔로 구분하고, 조건 (텍스트 참조) 및 질소 _{산화물 농도의} 범위를 표현하고 있습니다. 이 그림의 더 큰 버전을 보려면 여기를 클릭하십시오.

(21)

샘플 이름	시스템 수	컬렉션 날짜	컬렉션의 시간	온도 (° C)	[NO 3 - (μM)	빈 / 총 N	δ 15 N (‰)	편차 δ 15 N (%)
도시의 공기 PVD (1)	1	2013년 10월 8일 - 2013년 10월 9일	6.75	15.8	14.43	0.3	-0.6	0.7
	이				16.78	0.26	-1.3
도시의 공기 PVD (2)	1	2013년 11월 6일 - 2013년 11월 7일	2.5 *	17.1	30.86	0.2	-7.7	1
	이		5.25		37.05	0.17	-6.7
도시의 공기 PVD (3)	1	2013년 11월 20일 - 2013년 11월 21일		3.28	44.29	0.14	-7.1	0.4
	이		29.66		0.21	-6.7
근처 길가 1	1	2014년 8월 14일 - 2014년 8월 15일	(29)	19.2	13.3	0.37	-9.47	0.69
	이				16.4	0.3	-10.16
근처 길가 2	1	2014년 8월 17일 - 2014년 8월 18일	(30)	21.85	9.4	0.68	-8.95	1.56
	이				11.6	0.55	-7.39
근처 길가 3	1	2015년 5월 25일	3.5	(20)	6.86	0.51	-7.67	0.86
	이				9.49	0.42	-8.53
근처 길가 4	1	2015년 5월 26일	2.75	25.56	6.07	0.656	-8.7	1.57
	이				6.49	0.61	-7.13
스모그 챔버 (1)	1	2014년 8월 26일 - 2014년 8월 27일	24.4	(21)	24.392	0.27	-12.28	0.33
	이				33.2	0.2	-12.61
스모그 챔버 (2)	1	2014년 8월 27일 - 2014년 8월 28일	19.8	10.96	0.54	-10.22	1.25
	1			14.245	0.41	-11.47
스모그 챔버 (3)	1	2014년 8월 28일 - 2014년 8월 29일	24.2	(21)	7.476	0.8	-5.86	1.27

표 1 : 두개의 동일한 회수 시스템을 사용하여 동시에 수집 한 샘플의 재현성. * 컬렉션은 막힌 필터로 인해 중지했다. 도시의 공기 PVD는 (PVD는 = 던스, RI) 1-3 이전에 ^4를 발표했다. 근처 길가 섭리, RI의 길가 컬렉션을 나타냅니다; 스모그 챔버는 매사추세츠 애 머스트 ⁴ 대학에서 스모그 챔버 내부에 공기에서 수집 한 샘플을 나타냅니다.

토론

프로토콜은 상기 동위 원소 농도 및 결과를 산출하는 이러한 솔루션의 실험 처리 용액에 공기 샘플들의 컬렉션 필드에서 포함 된 단계를 자세히. 이 프로토콜의 중요한 단계는, 분석기 측정 _NOx를 비교 한 용액의 환원 전에 시간을 최소화 포함한다. 안정된 유량을 유지. 직접 NO _X의 농도의 인 시츄 측정에서 솔루션을 비교하는 경우에는 NO _{X 분석기는} 더 긴 시간의 맥락에서 이해되어야 선택된 환경 NO _{X 농도에} 해당 단기 변동에 대한 중요한 범위에 대해 보정하는 것이 매우 중요 솔루션에 대한 컬렉션. 용액 NO _3의 정확한 결정 ^- 농도는 공기 중의 NO _X의 농도의 계산 및 동위 denitrifie 정확한 주입량을 결정 모두에 중요하다연구 방법. 샘플 환원 전에 용액의 안정성 기간 일관된 동위 원소 비율을 보장하는 것이 중요하다. 용액의 산화 전위의 결과, 잠재적 NO _3의 농도에 영향을 미치는 특정 영역에서 충분히 높은 농도로 될 수있는 바와 같이, 특히, 용액의 다른 반응성 질소 종 NH ₃ 산화하는 것이 가능하다 ^- 용액 . NO ₃ NH ₄ ^+의 산화 ^- NO ₃ 이상 NO _x의 산화보다 더 걸릴 것으로 예상된다 ^-, 그래서는 샘플을 감소 (따라서 반응 중지) 시료 채취 후 1 일 이내를 권장했다. 현장 조건이 더 이상 용액 저장 시간의 요구 될 수 있음을 감안할 때, 용액의 안정성에 첨가하고 암모늄없는 솔루션을 조사함으로써 시험 하였다. 와 염화 암모늄을 첨가하지 않고 동위 원소 농도 값은 # 1 내에서 안정963; 최대 일주 (그림 3)에 대한 불확실성 범위 (1.5 ‰). 농도 저하 어떤 경우에는 관찰되지 않았다 빈 수정이 더 이상 견고 하였다 ^- 즉 NO _3에서 채취 후 2 주에, 또는 추가 된 NH ₄ ^+없는 솔루션은 안정되지 않았다. 이 NO ₃ 것으로 예상되었지만 ^- 인해 NH 시간 동안 ₄ ⁺ 산화를 증가시킬 후에도 2 주, NH ₄ ⁺ 간섭이 불안정성을 야기되지 않는다는 것을 시사 실제로 몇몇 경우에 관찰되었다 농도가 감소한다. 따라서, 솔루션은 샘플링이 높은 NH ₃ 농도 (예를 들어,> 200 ppbv)가있는 환경에서 수행되는 경우 특히 일주일 이내에 감소되어야한다. 마지막으로, 필드 모음 동안 유량을 기록하는 것도 중요하다. 입구에서 측정 된 유량이 크게 변화하는 것으로, 심지어 중요한 관혈적 정복하여, 제어하기가 어렵다시켰다이 소수성 필터 및 / 또는 프릿의 막힘에 의해 영향을받을 수 있기 때문에 시스템의 얼음. 정기적으로 유량을 기록 추천 (예를 들어, 5 분 간격으로) 수집 기간에 걸쳐, 각 샘플에 대해 시간에 걸쳐 수집 된 공기의 양을 정확하게 측정 할 수 있도록한다 (스텝 5).

몇 가지 대안 또는 제시된 프로토콜의 가능한 수정이 있습니다. 예를 들어, denitrifier 방법의 중요한 장점은 낮은 샘플 크기 요구 ^12,13이다. 그러나, 다른 동위 방법이 사용될 수있다. 마찬가지로, 우리는 농도의 비색 결정을 사용하지만, 다른 방법은 정확한 NO ₃ 얻을 수 ^- 농도 결과를.

도 2에 설명 된 바와 같이 필드 포집 효율은 92 ± 10 %이다. 이렇게 수집 프로세스 동안 더 분별이 없다는 것을 보장하기 위해 중요하다. 포집 효율 르와100 % 이상의 SS는 수집 과정에서 분별 측정 결과 동위 원소 비를 바이어 싱 발생할 수있다. 도시의 영향 공기 조건 범위에 걸쳐 새로운 수집 방법의 효능이 밝혀졌다. 표 1에있어서의 재현성을 결정하는 주변 공기에 가까운 길가 및 스모그 챔버 샘플링 조건 하에서 수행 된 여러 시험을 설명합니다. 시스템 사이의 모든 동위 원소 비율 차이는 <1.57 ‰이다. 이것은 다른 샘플링 조건 범위에서 본 방법의 재현성을 나타낸다. 필드 기반의 방법은 정밀도와 환경 (그림 4)에서 관찰 ~ 12 ‰ 동위 원소 비율의 변화보다 훨씬 더 나은 재현성이있다.

이 방법의 가장 큰 제한은 NO ^{_3합니다 -} KMnO ₄ 용액과 관련된 빈 또는 배경입니다. KMnO ₄ 종류의 다양한 테스트되었습니다 (예 :, 결정, 분말, 주식 솔루션) ^4, 모든 포함 NO ₃ ^- 공기 중의 질소 _산화물에 노출되기 전에. 용액 블랭크 상기 농도를 달성하기 위해 ^- 그 결과, NO _3과 충분한 NO _X를 수집하지 필요하다. 추가 연구는 현재 샘플이 가장 정확한 결과 빈 농도를 초과해야하는 레벨을 정량화하기 진행중이다. NO _X의 농도가 매우 낮은 분위기 하에서, 시료 농도를 극대화하는 회수 조건을 변경하는 것이 필요할 수있다. 예를 들면, 유량이 짧은 기간에 더 많은 공기를 수집하기 위해 증가 될 수 또는 용액 부피는 공기 대 용액 부피를 증가시키고, 공기 컬렉션 집중을 저감 할 수있다. 어떤 경우에, 상기 용액은 용액을 통해 공기 버블 링을 유지하기 위해 수집 용기 프릿보다 높은 수준을 유지해야한다.

NO _x를이 방법동위 원소 분석 수집은 기존의 방법 (예를 들면, 패시브 샘플러 ^6,17 및 황산과 과산화수소 용액 ⁽⁸⁾⁾ 것을는, 실험실 비 필드 검증 현장 적용 성, 재현성, 시료 용액의 안정성과 관련하여 왔으며 중에서 고유 현장 조건의 범위 하에서 수집 효율. 그 기능을 적극적으로 30-120 분의 시간 해상도에 대기 농도 동위 원소 분석을위한 필드 환경에서 질소 _산화물를 수집하지 않으려면이 새로운 방법은 독특하다. 이는 100 %에 가까운 효율로 질소 _산화물을 수집하지 않고있어서의 불확실성의 범위 내에서 재현 될 반복적 입증되었다. 현장에서 수집 된 샘플 용액을 저감 할 필요 전에 1 주일 동안 안정하게 유지. 상기 방법은 농도 및 동위 원소 비율의 범위에 걸쳐 샘플을 수집 할 수 있으며, 수집에서 컬렉션 재현성 것으로 도시되어있다. 이 기술은 f를 사용할 수있다또는 프로토콜에서 설명하는 모바일 실험 방법을 사용하여 온로드를 포함한 다른 다양한 조건 하에서 샘플링. NO _X의 차량 배출 시공간 변동의 해석은 준비, 별도의 원고의 주제이다 (밀러, DJ, 외. 2016 년 J. Geophys. 아트 모스가. 제출).

미래 샘플링 질소 _{산화물 배출량의} 다른 유형이 방법의 응용 프로그램을 포함한다 (예를 들면, 미생물 토양과 바이오 매스 화재의 배출량을 생산). 동위 원소는 질소 _{산화물 소스를} 추적하지 할 수있는 잠재적 인 방법입니다,하지만 경우에만 다른 소스 서명은 정량 및 이해 될 수있다. 새로운 방법은 가능한 NO _{X 방출} 다양한 소스로부터 NO _X의 동위 원소 조성물을 계량하는 직접 배출 환경의 영향을 직접 정량적으로 추적 될 수 있는지 여부를 테스트 할 수있다.

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
가스 세척 병			사용자 정의 디자인이 사용되었으며 수많은 회사에서 다른 가스 세척 병을 판매합니다. 병 안에는 프릿이 있어야 합니다.
주사기 펌프	Kloehn	Kloehn Versa Pump 6, 55 시리즈
PTFE 절연 밸브	Parker	002-00170-900	2 3 방향 및 이중 양방향 상시 폐쇄, 전자 작동 밸브
가스 취급 테프론 튜빙	McMaster Carr	5033K31	1/4 인치 외경, eigth inch 내경, PTFE 튜빙
액체 취급 Tygon 튜빙	McMaster Carr	5103K32	쿼터 인치 외경, 최대 인치 내경, PTFE 튜빙
압축 가스 피팅 및 볼 밸브 (모듬)	스웨즈락	모듬	스테인레스 스틸
유량 교정기	MesaLabs	Defender 520
압축 PFA 피팅	Cole Parmer	모듬	가스 및 액체 취급
데이터 수집 보드	National Instruments	NI USB-6001	밸브 스위칭에 사용
솔리드 스테이트 릴레이	Crydom	DC60S5	밸브 스위칭에 사용
단일 스테이지 필터 어셈블리	Savillex	401-21-25-50-21-2	25 mm 및 47 mm 직경 홀더 사용
나일론 멤브레인 필터	Pall Corporation	66509	1 μ M 필터, 25mm 및 47mm 직경 필터
소수성 멤브레인 필터	Millipore	LCWP04700	10.0 μ m, 25mm 및 47mm 직경 필터
입자 멤브레인 필터	Millipore	FALP04700	1 μ m 필터, 25mm 및 47mm 직경 필터
미니 다이어프램 펌프	KNF	UN 816.1.2 KTP	고정식 실험실에 사용
미니 다이어프램 펌프	KNF	PJ 26078-811	모바일 랩에 사용
알루미늄		Onlinemetals.com 6061-T6	시스템 구축을 위해 크기에 맞게 절단
딥 사이클 전원 배터리	EverStart	24DC
MilliQ 물	Millipore	ZMQSP0DE1
과망간산 칼륨 1 N 솔루션	Fischer Scientific	SP282-1
수산화나트륨 펠릿	Fischer Scientific	S318-1
오하우스 벤치탑 스케일	Pioneer	EX224N
4온스 호박색 유리병	Qorpak 병	GLC-01926	(60ml 및 WM 125ml 병)
호박색 HDPE 병	Fischerbrand	300751	125ml 좁은 입 병에 대한 부품 번호, 두 가지 종류(125개의 넓은 입과 일부 용량의 좁은 입
사전 세척된 EPA 앰버 넓은 입 병, 500ml	Cole Parmer	EW-99540-55
과산화수소 30%	Fischer Chemical	H325-500	부식성
원심분리기 5810 R	Eppendorf	5821020010
50ml 폴리프로필렌 원추형 튜브	팔콘	14-432-22
12N 염산	Fischer Scientific	A114SI212	부식성
비색 영양소 분석기	Westco Scientific Instruments	SmartChem 170	비색 영양소 분석기를 구매할 때 버퍼, 세척 용액, 헹굼 용액 및 기기 작동을 위한 용액과 함께 제공됩니다. 질산염 분석을 위해 기기에서 카드뮴 컬럼을 활성화합니다.
자동 적정기	Hanna Instruments	HI 901
20 ml Clr Headspace Vial	Microleter, a WHEATON Company	W225283	정보 목록  20 ml 바이알용입니다. 50 ml 바이알은 나열된 공급업체에서도 구입할 수 있습니다.
셉타, 20mm 그레이 부틸 스토퍼	Microleter, WHEATON Company	20-0025
씰, 20mm 표준 알루미늄	Microleter, WHEATON Company	20-0000AS
25G x 1 1/2 BD PrecisionGlide Needle	BD	305127
26G x 1/2 BD PrecisionGlide Needle	BD	305111
헬륨		05078-536	다양한 soures
Crimper/Uncrimper	WHEATON	61010-1
이소프로판올	피셔 화학	A459-1
질량 분석기 주입을 위한 다양한 크기의 주사기	BD	크기에
소포제 B 에멀	젼 Sigma-Aldrich	A5757-500ML
IRMS	ThermoFischer Scientific	IQLAAMGAATFADEMBHW	실제 동위원소비 질량 분석기는 여기에 나열되어 있습니다. 우리의 설정에는 가스 벤치와 자동 샘플러도 포함됩니다.
가스 벤치 II	ThermoFischer Scientific	IQLAAEGAATFAETMAGD
TriPlus RSH™ Autosampler	ThermoFischer Scientific	1R77010-0200	헤드스페이스 주입 제품 선택
42i NOx 농도 분석기	ThermoFischer Scientific	101350-00
NOx Box	Drummond Technologies	LMA-3D/LNC-3D
CO2 분석기	Licor 7000	7000
GPS	Garmin	010-00321-31
모델 146i 동적 가스 교정기	ThermoFischer Scientific	102482-00
모델 111 제로 에어 서플라이	ThermoFischer Scientific	7734
50.2 ppm NO in N2 가스 표준	Praxis Air	구매한