원래의 Lithiated 참조 전극: 4 개의 전극 디자인-operando 임피던스 분광학에 대 한

요약

리튬 이온 배터리에서 기준 전극의 높은 전압에서 저하 메커니즘을 명료 하 게 귀중 한 정보를 제공 합니다. 이 문서에서는, 우리 수용 전기 화학 측정에서 얻은 데이터의 최대 정확도 보장 하기 위해 어셈블리 단계와 함께 여러 참조 전극 셀 디자인 제시.

초록

이 장치에서의 리튬 이온 건전지 높은 에너지 출력 동작 전압을 연장합니다. 그러나 높은 전압,, 트리거 또는 장기 성능 감퇴에 대 한 책임 여러 프로세스를 가속화할 수 있습니다. 세포 내부에 발생 하는 실제 프로세스의 복잡성을 감안할 때, 그것은 종종이 성능 저하의 근본 원인의 완전 한 이해를 달성 하기 위해 도전. 이 이러한은 배터리의 모든 전기 화학 측정 셀의 모든 부품의 결합 된 기부금 반환 됩니다 사실에서 부분에서 발생 합니다. 기준 전극의 음극과 개별적으로 찾는 것을 양극의 전기 화학 반응을 수 문제의 부분을 해결할 수 있다. 전압 범위는 음극으로 경험된에서 변형 예를 들어 변경 전체 셀에서 cyclable 리튬 이온의 수영장에서 나타낼 수 있습니다. 배터리에 많은 interphases의 구조적 진화도 모니터링할 수 있습니다, 전체 셀 임피던스 각 전극의 기여를 측정 하 여. 이러한 다양 한 정보 리튬 이온 배터리에서 진단 분석의 범위를 증폭 하 고 개별 셀 구성의 최적화에 대 한 귀중 한 입력을 제공 합니다. 이 작품에서 여러 참조 전극, 수용할 수 테스트 셀의 디자인을 소개 하 고 현재 참조 전극 어셈블리를 자세히 측정의 각 특정 형식에 대 한 적절 한 처리의 정확성을 극대화 하기 실험 결과입니다.

서론

리튬 이온 배터리 (라이브러리)에서 높은 에너지 밀도 대 한 수요가 제한 Li-이온 전지 성능¹기본 요소를 이해 하는 쪽으로 연구를 몰고 있다. 높은 전압 동작 계층된 전이 금속 산화물 음극, 흑연 양극 및 유기 탄산염 전해질의 새로운 세대를 포함 하는 셀의 여러 기생 반응^2,3와 연결 됩니다. 이러한 반응 중 일부는 리튬-이온 재고 소비 하 고 셀^4,5,,67의 상당한 임피던스 증가 자주 발생. 리튬-이온의 손실 또한 전극의 표면 전위의 순 이동에서 발생합니다. 참조 전극 대 전체 셀에 개별 전극에 전압 변화 모니터링 (다시)에서 수행할 수 있습니다 상업 3 전극 셀 디자인^{8,9,,1011 , 12 , 13 , 14}. 전압 프로필 및 개별 전극에 임피던스 변화에 관한 정보는 LIB의 기본적인 파괴 메커니즘에 대 한 깊은 이해를 촉진. 기존의 3 전극 셀 각 전극에서 전기 화학적 인 과정에 대 한 독특한 이해를 용이 하 게 참조 전극으로 리튬 금속을 포함. 리튬-금속 유기 전해질과 접촉 자연 스러운 표면 처리를 겪 습 고 리에이 표면 층의 기여 정량된¹⁵를 수 없습니다. 몇 3-전극 구성 등 (a) T-모델, (b)는 마이크로-다시 작업 하는 카운터 전극 동축 위치, (c) 코인 셀 카운터 전극, 등 뒤에 다시 제안 되었습니다 이전. 이러한 셀 구성의 대부분이 임피던스 데이터는 전해질의 낮은 전도도 때문에 중요 한 드리프트를 생성 셀 샌드위치 떨어진 위치에 오도록 다시 있다. 그것은 측정을 통해 안정적인 잠재력 다시 안정적인 임피던스 데이터를 보장 하기 위해 샌드위치의 센터에 주둔 해야 입증 되었습니다.

이러한 불일치를 해결 하기 위해 우리는 설계 관련 셀 설치 4¹⁶다시. 울트라 얇은 도금 Sn Cu 와이어는 리_xSn 합금을 형성 하기 위하여 화학적 lithiated 제자리에 있을 수 있는 배터리의 전극 사이 끼워 넣으면. Sn lithiation를 겪 습, 참조 와이어의 전압 강하 고 완전히 lithiated 와이어 0 V vs가까운 가능성이 있다. Li⁺/Li¹⁷. Lithiated 구성 리 금속에 비해 잠재적인 고 한다 합금 용이 하 게 하는 측정 기간 동안 잠재적인 안정. Li 금속은 전해질에 노출은 전해질 분해 제품 표면 층을 형성 하는 경향이 있다입니다. 결합 한 전극의 리튬 금속 기준 사이 스펙트럼을 수집 하 여 개별 전극의 임피던스를 조사 하는 EIS 측정 임피던스에 이러한 계층의 기여로 인해 안정적인 되지 않았습니다. 제자리에서 lithiated 참조 와이어 다음과 같은 이점이 있습니다 전해질 감소 리 Sn 표면에 또한 불가피 하지만,: (a) 없음 일정 전해질 분해 제품 전압으로는 항상 분해 잠재력의 위 전해질 않으면 lithiated 리 재고의 손실 없이 계면 층; 시스템에 암시 (b) 레이어 Sn 와이어의 lithiation 동안 EIS 데이터; 무시할 기여를 제공 하는 매우 작은 지역에는 (c)는 형성된 제품 Sn 와이어 리와 와이어 증가, 모든 lithiation 및 따라서 매우 얇은 계면 층의 형성이 증가 두께 대신 모든 시간 동안 신선한 Sn 와이어의 lithiation에서 결과의 가능성을 잃으 레이어입니다. 참고로이 합금으로 기록 하는 스펙트럼 전극 임피던스의 더 정확 하 고 신뢰할 수 있는 데이터를 제공 합니다. 테스트 실시 표준 2032 형 동전과 셀과 4 전극 재 우리의 디자인을 확인 하기 위해 세포. 이러한 테스트 및 데이터의 우리의 해석 결과를 우리의 프로토콜의 효능을 설명 하는 대표적인 결과로 사용 됩니다. 3-4.4 V는 중 대형 사이클, 노화, 주기와 주기적인 AC 임피던스 측정을 포함 하는 표준 프로토콜을 따라 사이클링. 코인 셀 측정 모니터링 전압 변화를 사용 하는 긴 수명, 용량 보존, AC 임피던스 변화, 등 다시 세포 매개 변수에 귀중 한 정보 및 임피던스 개별 전극에 상승 제공 합니다. 우리의 기계 이해 능력 페이드 및 임피던스 증가에 전해질 시스템의 개발에 대 한 지침을 제공 하 고 높은 전압 셀 작업 중 각 전극에서 용량 손실에 대 한 기여를 이해 수 있습니다.

우리의 셀 리_1.03 (Ni_0.5공동_0.2미네소타_0.3)_0.97O₂ 포함 (표시 NMC532로 여기)-긍정적인 전극, 흑연에 기초를 둔 부정적인 전극 기반 (표시 Gr로 여기)와 1.2 M LiPF_6의 Fluoroethylene 탄산염 (FEC)에: 에틸 메 틸 탄산염 (EMC) (과 w/w)는 전해질으로. 이 연구에 사용 된 전극은 표준 전극 셀 분석, 모델링 및 아르곤 국립 연구소에서 프로토타입 (캠프) 시설에서 조작. NMC532, 전도성 탄소 첨가제 (C-45) 및 polyvinylidene 불 소 (PVdF) 바인더 20 µ m 두께 알 현재 수집기에 90:5:5의 무게 비에 긍정적인 전극에 의하여 이루어져 있다. 흑연, C-45, 및 10 µ m 두께 Cu 현재 수집가에 92:2:6의 무게 비에 PVdF 바인더와 혼합 부정적인 전극에 의하여 이루어져 있다. 5.08 cm 직경의 원형 디스크 전극 라미네이트에서 펀치 했다 고 구분 했다 7.62 cm 내경 비품에 사용 하기 위해 7.62 cm 다이로 날 렸 어 요. 이 전극은 120 ° C에 75 ° c는 진공 오븐에서 구분 기호 셀 조립 전에 적어도 12 시간 건조 했다. 조명 기구 디자인의 도식 대표는 그림 1에 표시 됩니다. 큰 기구 및 전극 임피던스 스펙트럼에 최소한 왜곡을 제공 따라서, 단위 면적 당 현재 배포판에 최소 이질성을 보장 합니다. 3-4.4 V 포함 C/20 속도로 두 형성 사이클 100 C/3 속도로 사이클 및 C/20에서 두 진단 주기 노화 하는 표준 프로토콜을 따라 사이클링. 모든 배터리 테스트는 30 ° c.에서 실시 했다 전기 자전거 데이터 배터리 자전거 타는 사람을 사용 하 여 측정 하 고 전기 화학 임피던스 분광학 (EIS) potentiostat 시스템을 사용 하 여 수행 됩니다.

프로토콜

1. 구리/주석 와이어 스트립

1. 열은 상업적으로 스트립 솔루션을 얻을.
   1. 바닥에서 약 5 mm의 깊이를 상업 산업 급료 스테인리스 비 커 (7.6 cm 직경에서 및 높이 8.5 c m)에 솔루션을 스트립 하 거 라. 뜨거운 접시에 비 커를 놓습니다. 약 5 ° C/min의 느린 속도가 열 시작 합니다.
   2. 밀접 하 게 모니터링 하는 솔루션의 온도 램프 고 필요한 난방 속도로 유지 하 핫 플레이트의가 열 속도 조정할 솔루션으로 휴대용 열전대를 담가.
2. 참조 전선 준비에 대 한 지 그에 Cu/Sn 와이어의 설정.
   1. 지 그 (4 c m, 길이 7 m)의 형태로 두꺼운 구리 와이어를 바람. 마운트 상업 Cu/Sn (또는 순수 Cu) 와이어 (지름에서 25.4 µ m), Sn의 얇은 층으로 도금과 전자 폴리우레탄 코팅 절연) 그림 1a와 같이 지 그에.
      참고:이 전선 매우 섬세 하 고 거친 처리 하는 경우 중단 될 수 있습니다.
3. 폴리머를 스트립
   1. 일단 스트립 솔루션의 온도 열전대에 약 85 ° C 읽습니다, 솔루션을가 열 중지 하 고 솔루션에 탑재 하는 와이어 지 그를 담가.
   2. 15 s와 다음 린스 디에 지 그 물 또 다른 15에 대 한 솔루션 안에 지 그 떠나 씻어 와이어에 흡착 초과 제거 솔루션 s.
   3. 노출된 Sn (은 빛 화이트 색상으로 나타납니다)에 대 한 연결을 확인 하 고 폴리머 완전히 제거 될 때까지 단계 1.3.2를 반복 합니다.
      주의: 스트립 솔루션에 철사의 긴 기간 노출 멀리 Sn 코팅 에칭 하 고 붉은 갈색 Cu 와이어 노출 수 아래. 전선을 임피던스 분광학 분석에 대 한 준비가 되 고, 만약 Sn 도금의 존재는 필수적입니다.
   4. 디 물에 지 그를 헹 구 고 건조 한 상 온 (25 ° C) 공기에서.
   5. 노출된 Sn (또는 초과 벗겨진된 전선 이상 Cu) 양쪽으로 와이어를 박탈된 지역 가운데 철사를 잘라. 각 와이어의 크기는 약 10 cm입니다.

2. 참조 와이어 준비

1. 참조 와이어 연락처, 연결 전선 전기 와이어와 솔더 접합.
   1. 전기 회로 전선의 롤에서 10 cm의 조각을 잘라 하 고 금속의 약 2 cm 폭로 양쪽에서 절연 덮개를 제거 합니다.
   2. 노출 된 전기 철사의 끝에 제거 폴리머 와이어의 한쪽 끝을 탑재 하 고 솔더 접합 전선 사이의 접점을 형성 하.
   3. 노출된 Sn (또는 잘라내기) 와이어와 노출된 전선 간 저항을 측정 합니다.
      참고: 일반 저항 값은 6-8 Ω 사이입니다.
   4. 1 와이어 각각 Sn 노출 및 Cu는 아르곤으로 노출 가득 셀에 대 한 글러브를 전송 합니다.
2. 탑재를 누를 하 고 평평 리 금속 호 일을 노출 Cu 와이어 참조
   1. Li 금속 작은 조각을 잘라 (이상 5 m m x 5 m m)는 글러브 안에 큰 리 호에서.
      참고: Li 금속와 글러브 내부 저장소에 대 한 전용된 장비를 사용 하 여 교차 오염 및 후속 전기 마이크로-짧은 방지.
   2. 아칸소에서 테 플 론 플랫폼에 Li 금속 조각 롤 덮여는 폴리머 테이프 (Li 금속 금속 롤러 표면에 고정 되지 않도록), 롤러를 사용 하 여
   3. 나사 게이지를 사용 하 여 두께 약 25 µ m. 체크 호 일 두께 달성 하기 위해 압 연 계속.
   4. 리튬의 원하는 두께 얻는 금속 호 일, U 모양을 형성 하는 센터에 호 일을 구 부. 장소는 Cu 와이어 같은 Cu Li 금속 접촉 하 고 Cu를 캡슐화 하기 위해 배를 눌러 두 리 계층 간의 와이어 벤드 사이 노출.
      참고: 모든 노출된 팁을 다루는 있도록 Cu 와이어를 캡슐화 하면서 극단주의 유지 합니다. Cu 전자 전도성만 이며 전해질에 Cu의 접촉 데이터에 잘못 된 전압 값을 생성 혼합된 표면 잠재력을 독서에 발생 합니다.

3. 세포 어셈블리 및 데이터 수집

1. Li 금속 참조와 리튬 이온 셀 어셈블리 사이 Sn 참조 전선 배치 합니다.
   1. 전극의 중심은 약간 정착의 중심에서 이동 하는 고정 물에 부정적인 전극을 놓습니다. 전해질의 400 µ L 추가 (1.2 m LiPF₆ Fluoroethylene 탄산염 (FEC)에: 에틸 메 틸 탄산염 EMC (과 w/w)) 전체 전극 젖은.
   2. 전극 위에 하나의 구분 기호를 배치 하 고 구분 기호 및 전극 사이 덫을 놓은 기포를 제거 부드럽게 organophobic 청소를 사용 하 여. 완전히 긍정적인 전극에서 비품의 기지를 보 온 하 고 셀 내부 전기 단락 방지 설비와 동심도 되도록 구분의 배치를 조정 합니다.
      참고: 큰 전극 전해질의 추가 따라 그들은 컬로 구분 기호 및 전극 사이 공기 주머니를 트래핑 하는 경향이 있다. 이 공기 주머니 전극과 separator의 적절 한 접촉 되도록 제거 될 필요가 있다. 공기 방울 셀의 임피던스를 증가 하 고 이온 이동 억제.
   3. 전해질, 셀 샌드위치에서 2 mm에 하나 고 전극의 센터에서 또 다른 한 두 방울 (약 10 µ L)를 추가 합니다. 위치는 Sn 전극에서 드롭에 전극 및 리튬 금속 포 일 (Cu 와이어에 캡슐화)의 중심에 참조 와이어의 끝을 노출. 금속과 전해질 액 사이의 표면장력 위치에 철사를 잡으십시오.
   4. 위치에는 와이어를 삽입 후 전해질 리튬 금속에의 한 더 방울 (약 10 µ L)를 추가 합니다.
   5. 리 호 일 및 테 플 론 청소와 구분 기호 사이 추가 기포를 제거 합니다. 전해질의 또 다른 400 µ L를 추가 합니다.
   6. 두 참조 전선 두 구분 기호 사이 끼여 있습니다 그런 첫 번째 구분 기호를 정렬 두 번째 구분 기호를 배치 합니다. 모든 추가 기포를 제거 합니다.
      주의: 두 번째 구분 기호를 배치 하는 동안 과도 한 긴장 참조 와이어를 끊을 수 있다. 철사에 긴장을 줄이기 위해 셀 안에 여분의 와이어를 둡니다.
   7. 긍정적인 전극은 전해질의 400 µ L와 젖은. 장소는 전극 두 번째 구분 기호 위에 부정적인 전극에 맞춰집니다.
   8. 셀 스택 맞춤 방해 하지를 신중 하 게 긍정적인 전극에 스테인리스 스페이서를 놓습니다.
      참고: 고르지 전극 휘도가 현재 배포판 및 현재 셀 영역의 감소 액세스 인해 감소 셀 용량 결과.
   9. 장소 두 스테인레스 스틸 파 셀 볼륨 변경에 대 한 맞게 퍽에 온천 고 압력 쌓아 전극 및 기구 단자 사이의 적절 한 전기 접촉을 보장. 비품을 닫습니다. 설치는 밀폐 봉인, 이후 불활성 분위기에서 장갑 상자 안에 테스트를 실시 합니다.
2. 개별 전극 전압 프로필에 대 한 리튬 금속 기준 와이어에서 데이터 기록
   1. cycler의 긍정적이 고 부정적인 전극 단자 각각 전극에 연결 되어 있는 동안 Li 금속에는 자전거 타는 사람의 보조 참조 터미널을 연결 합니다.
      참고: 셀의 사이클 동안에 cycler Aux2로 Aux1 출력 및 부정적인 전극과 참조로 긍정적인 단말기와 다시 사이 잠재적인 차이 읽습니다. Li 금속 와이어를 연결 하는 동안 Aux1 및 Aux2 리튬 금속 기준 개별 전극의 전위는.
3. Lithiate는 Sn 와이어 제자리에 기록 전기 화학 임피던스 분광학 (EIS)을.
   1. 긍정적인 전극 사이 6 h 5 µ A의 정 전류를 적용 하 고 Sn 와이어 4 V의 위 전압 컷오프와 화학적 lithiate Sn. 따라서 형성 하는 Li/Sn 합금의 잠재력 Li 금속의 가까이 이다. 단자를 분리 하 고 2 시간에 대 한 equilibrate을 허용.
      참고: Sn 와이어의 완전 한 lithiation를 확인 하는 회로 (A 0)에 가까운 매우 낮은 전류를 확인 합니다.
   2. Li 금속은 cycler의 보조 터미널 cycler 및 Sn는 cycler의 부정적인 터미널에 와이어를 변경할 그리고 0 V 가까이 Aux2의 읽기 확인. Sn의 lithiated 단계 리_xSn으로 얻어진 다.
   3. 셀의 각 전극에 cycler의 포지티브 및 네거티브 터미널 및 보조 단말기 리_xSn 와이어를 다시 연결 합니다.
4. (I) 음극 대양극, 음극 (ii) 대 lithiated Sn 전선과 lithiated Sn 와이어 대 (iii) 양극에 대 한 기록 EIS. (I)의 임피던스 임피던스에 (ii) 및 (iii)의 합계입니다. 두 단자 전압을 기록 하 고 각 전극에 대 한 현재 출력 2는 potentiostat에 의하여 이루어져 있다.
   1. 전체 셀 스펙트럼을 얻기 위해 셀의 각각 긍정적이 고 부정적인 전극에 전압 및 현재 터미널을 연결 합니다.
   2. 긍정적인 전극 임피던스에 대 한 전압 및 현재 긍정적인 터미널 연결 (로 알려진 또한 작업 전극, 우리가) 긍정적인 전극에 리_xSn에 부정적인 터미널 (라고도 카운터 전극, CE)을 연결 하는 고 기준 전극입니다.
   3. 부정적인 전극 임피던스에 대 한 부정적인 전극에 우리가 터미널을 연결 하 고 리_xSn 참조 전극에 CE 단자를 연결 합니다.
   4. EIS를 녹음 하려면 AC 전류를 공급 또는 작은 전압 진폭 사이 전기 화학 부부를 주파수 (5 mV)와 허수부 대 실제 부품으로 임피던스 응답 플롯.

결과

그림 2 는 1.2 M LiPF₆ (FEC)에서 개별 전극의 전압의 대표 프로필: EMC (과 w/w) 형성의 첫 번째 및 두 번째 주기 동안 전해질으로. 그림 3 후 세 형성 주기 및 주기 생활 노화 프로토콜의 끝에 셀의 EIS 스펙트럼을 보여준다. 다시 lithiate 수 개별 전극에 임피던스의 정확한 추적에 EIS 데이터 에이즈를 다시 변경 합니다.

그림 1입니다. 와이어 준비 및 셀 참조 어셈블리의 회로도 시각적 표현
(폴리머 코팅, (b) 부분 와...

토론

그림 2a 는 그림 2b 동안 전체 셀의 전압 프로필 이며 2 c 3와 4.4 V 사이 전체 셀을 순환 하는 동안에 해당 하는 긍정 및 부정적인 전극 vs Li/Li⁺ 몇 전압 프로필 표시. 로 전체 셀 3와 4.4 V 사이의 검색, 긍정적인 전극 경험 3.65 V와 V 4.45 0.65 V에서 0.05 V vs사이 부정적인 전극 사이의 전압을 볼 수 있습니다. Li/Li⁺ 각각. 충전, 동안 (vs. Li/Li⁺) 잠재력을 나타내는 데 lithiation (vs. Li/Li⁺) 부정적인 전극의 긍정적인 증가 나타내는 lithiation을 감소 합니다. 부정적인 전극의 잠재력으로 첫 번째 충전에 도달 ~ 1.1 V, 기울기와 작은 잠재적인 고원의 변화가 있다. 이것은 ...

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
Insulstrip 220	Ambion Corporation	081607-1
수산화나트륨 (23 wt%)	Ambion Corporation	1310-73-2	Insulstrip 220
푸르푸릴 알코올 (10 wt%)	Ambion Corporation	98-00-0	Insulstrip 220
NCM523	TODA America	NM4100
C-45	주식회사 팀칼
폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF)	Sigma Aldrich	427152
Sn over Cu wire	Kanthal	MELT # 24633	맞춤 주문
배터리 사이클러	Maccor USA	시리즈 2300
Potentiostat	Solartron 분석	1470 E