Ultrathin 높은 성능 금속-유기 프레임 워크 막의 전기 이동 화

요약

간단 하 고, 재현성, 다양 한 다공성의 수정 되지 않은 넓은 범위에 intergrown, 다 결정 금속-유기 프레임 워크 세포 막의 합성에 대 한 접근 및 비 다공성 제공 됩니다.

초록

우리는 다양 한 수정 되지 않은 다공성 및 비 다공성 지원 (고분자, 세라믹, 금속, 탄소, 그리고 그래 핀)에 얇은, 고도로 intergrown 다 결정 금속-유기 프레임 워크 (MOF) 세포 막의 합성을 보고합니다. 우리 ENACT 접근 불린다 소설 결정 화 기술 개발: 전기 이동 핵 어셈블리 (ENACT) 높은 intergrown 박막의 결정 화에 대 한. 이 접근을 선택한 기판 통해 선구자 솔에서 직접 전기 이동 증 착 (EPD)에 MOFs의 이기종 nucleation의 높은 밀도 대 한 수 있습니다. 잘 포장 된 MOF 핵의 성장을 매우 intergrown 다 MOF 영화 이끌어 낸다. 우리는 간단한 이렇게 얇은, intergrown 비 석 이미 프레임 워크 (ZIF)-7와 ZIF-8 영화의 합성에 사용 될 수 있다는 것을 보여줍니다. 결과 500 nm 두께 ZIF 8 막 보여 상당히 높은 H₂ permeance (10^-6 mol m^{-2의 -1} 펜 실바 니 아^-1x 8.3)와 이상적인 가스 selectivities (7.3 H₂/CO₂, H₂/N₂, 15.5 H₂/CH₄, 및 H₂/C₃H₈2655 16.2). C₃H₆/C₃H₈ 분리에 대 한 매력적인 성능 이기도 (a C₃H₆ permeance 9.9 x 10^-8 몰 m^-2 s^-1 펜 실바 니 아^-1 와 C₃H의 달성 ₆/C₃H₈ 이상적인 선택도 31.6 25 ° C에서의)입니다. 전반적으로, ENACT 과정 그것의 단순 때문 성공 결정 물자의 광범위의 intergrown 박막을 합성 하도록 확장할 수 있습니다.

서론

얇은 분자 체질 하 세포 막 분자의 분리에서 고 에너지 효율성을 제공 하 고 연료, 콜로라도₂ 캡처, 물 정화, 솔벤트 복구, 등^1,2의 전반적인 비용을 줄일 수 있습니다. MOFs 관련된 isoreticular 합성 화학 및 결정 화 비교적 간단한³분자 체질 하 세포 막의 합성에 대 한 자료의 유망한 클래스는. 날짜, MOF 막 이루어진 ZIF-4,-7,-8의-9,-11,-67,-90,-93, UiO-66, 동아-1, 그리고 밀-53 이었다고 보고^4,5을 포함 한 다양 한 결정 구조. 이러한 막 여 다공성 지원에 높은-품질 다 MOF 영화 crystallizing 합성 됩니다. 일반적으로, 높은 분리 선택도를, 그것이 다 MOF 영화 (pinholes 곡물 경계 결함 등)에 결함을 줄이기 위해 필요 합니다. 결함을 줄이기 위해 편리한 접근 두꺼운 필름을 구체화 하는 것입니다. 아니나 다를까, 몇몇 이전 보고의 MOF에 막 끝났다 매우 두꺼운 (5 µ m). 불행 하 게도, 두꺼운 필름 막 permeance 제한 긴 확산 경로를 리드. 따라서, 선택도 향상 하는 동안 permeance 희생 이다. 이 트레이드 오프를 우회, ultrathin 구체화 하는 방법을 개발 하는 것이 필수적입니다 (< 0.5 µ m 두께), 결함이 없는 MOF 영화.

ZIF-8은 가장 집중적으로 뛰어난 화학 및 열 안정성과 간단한 결정 화 화학^6,7막 합성에 대 한 MOF를 공부 했다. 지금까지 보고 된 ultrathin ZIF-8 세포 막 표면 화학 또는 ZIF-8의 이기종 nucleation를 선호 하는 intergrown 다 영화에 대 한 필수적인 기본 다공성 기판의 토폴로지를 변경 하 여 실현 되고있다. 예를 들어, 첸은 외. (3-aminopropyl) triethoxysilane-수정 된 티 오₂에 1 µ m 두께 ZIF-8 영화의 합성을 보고-코팅된 poly(vinylidene fluoride) (PVDF) 중공 섬유⁸. 그들은 높은 이기종 nucleation 밀도 관찰 하 고 표면 화학과 nanostructure의 동시 수정에 그것을 돌렸다. Peinemann 그룹은 금속 킬레이트 화, polythiosemicarbazide (PTSC) 지원⁹ultrathin ZIF 8 막을 보도 했다. 이 독특한 금속 킬레이트 화 능력 PTSC ZIF-8는, 연속적으로, 높은-성능 ZIF-8 세포 막의 이기종 nucleation 홍보 아연 이온 바인딩 이끌어 냈다. 일반적으로, 높은-성능 MOF 막;의 합성을 용이 하 게 기판 화학과 nanostructure 튜닝 그러나, 이러한 방법은 매우 복잡 하 고, 그리고 일반적으로 다른 매력적인 MOF 구조에서 MOF 막 합성을 다시 적용할 수 없습니다.

여기, 우리는 매우 여러 가지 결정 자료¹⁰의 intergrown 박막 형성을 다시 수 있는 간단 하 고 다재 다능 한 결정 화 접근을 사용 하 여 ZIF-8 영화 intergrown의 ultrathin, 합성을 보고 합니다. 우리는 ZIF-8와 ZIF-7 영화 준비 과정을 크게 단순화 어떤 기판 전처리 없이도 준비의 예를 보여줍니다. ZIF-8 영화는 다양 한 기판 (세라믹, 폴리머, 금속, 탄소, 그리고 그래 핀)에 준비가 되어 있습니다. 양극 알루미늄 산화물 (AAO) 지원에 500 nm 두께 ZIF-8 영화는 매력적인 분리 성능을 표시합니다. 8.3 x 10^-6 mol m^-2 s^-1 펜 실바 니 아^-1 와 7.3 (H₂/CO₂), 15.5 (H₂/N₂), 16.2 (H₂/CH₄), 및 2655 (H의 매력적인 이상적인 selectivities의 높은 H₂ permeance ₂/C₃H₈) 달성 된다.

위에서 언급 한 묘기를 가능 하 게 결정 화 접근 ENACT 이다. ENACT은 크리스털의 선구자 솔에서 직접 기판에 ZIF-8 핵 예금. 접근 유도 시간 (때 핵 선구자 솔에 표시 하는 시간) 직후 아주 짧은 시간 (1-4 분) 동안 EPD을 이용 한다. 충전된 MOF 핵에 전기 분야의 응용 적용된 전기장 (E), (μ), 콜 로이드의 전기 이동 성과의 농도의 강도에 비례 하는 플럭스와 전극 쪽으로 그들을 드라이브합니다 방정식 1와 2에서와 같이 핵 (C_n).

(식 1)

(식 2)

여기,
v = 드리프트 속도
Ζ = 핵의 제타 전위
Ε_o = 진공의 유전율
Ε_r = 유 전체 상수와
Η = 선구자 솔의 점성.

따라서, 전자 및 솔루션 pH (는 ζ 결정)을 제어 하 여 핵의 패킹 조밀도 제어할 수 있습니다. 선구자 솔에 조밀 하 게 포장 하는 핵의 연속적인 성장 연구원을 매우 intergrown 다 결정 필름을 얻을 수 있습니다.

프로토콜

주의: 읽기 신중 하 게 관련 된 화학 물질의 물질 안전 데이터 시트 (MSDS). 일부는 실험에 사용 된 화학 물질의 독성이 있다. 현재 방법은 나노 입자의 합성을 포함 한다. 따라서, 적절 한 예방 조치. 환기가 증기 두건에서 전체 합성 절차를 수행 해야 합니다.

참고: 악기, 화학 물질, MOF 영화의 합성에 관련 된 자료의 세부 정보는 표 1에 나열 됩니다.

1. 준비 금속 소금 솔루션 및 링커 솔루션의 선구자 솔에 대 한

주: ZIF-8 영화의 합성, 아연 질 산 hexahydrate [Zn (₃)₂.6H₂O] 사용 금속 소금으로 하 고 2-methylimidazole (HmIm) 링커로 사용 된다.

1. 금속 소금 솔루션에 대 한 Zn (₃)₂.6H₂O 물 500 ml에서의 2.75 g을 분해.
2. 링커 솔루션 56.75 g HmIm의 물 500 mL에 녹이 고 명확한 해결책을 얻을 때까지 계속 저 어.

2입니다. Cu 전극의 준비

1. 4 x 4 cm 조각으로 (99.9% 순도, 127 µ m 두께)와 고 순도 구리 호 일을 잘라.
2. Cu 악어 클립의 집합을 잘라 호 일 죄의 용이성을 위해 사각 호 일의 가장자리 중 하나에서 0.5 cm의 거리에서 선을 그립니다.
3. 원통형 롤러를 사용 하 여 깨끗 한 표면에 호 일을 평평 하 게.
4. 15 분, 15 분 동안 소 프로 파 놀에 목욕 쥡니다 다음 아세톤에 목욕 쥡니다, 구리 포 일을 철저 하 게 청소.
5. 깨끗 한 분위기에서 구리 포 일을 건조.

3. 기판 전극 (음극)을 부착

참고: MOF 필름을 예금 하는 적절 한 기질을 선택 했다. 메서드는 AAO (Anodisc, 0.1 μ m의 기 공 직경 13 m m 직경 호스팅 모 공), polyacrylonitrile에 적용할 수 있는 (팬, 분자량 컷오프: 100 kDa), Cu 호 일 (99.9% 순도, 25 µ m 두께), 화학 증기 증 착 물질 그래 핀 필름에는 Cu 호 일¹¹, 그리고 수 제 성공 탄소 필름 Cu 호 일^12,,1314에.

1. 조심 스럽게 테이프를 사용 하 여 Cu 전극의 센터에 원하는 기판 위치.
2. 기판/전극 어셈블리 소 프로 파 놀, 다음 물으로 다시 약 1 분 물으로 린스.
3. 양극에 벌 거 벗은 Cu 전극 (4 x 4 cm)를 연결 합니다. 다음에 음극 기판/전극 어셈블리를 연결 합니다.
4. 100 mL 유리 비 커 안에 1 cm 두 전극 사이의 거리를 조정 합니다.

4. ZIF-8 영화에 대 한 절차를 제정

1. 31.6 g 금속 전조 솔루션 및 100 mL 비 커에 ligand 솔루션의 35 g을 혼합 하 고 30에 대 한 저 어 선구자 솔을 실 온에서 s.
   참고: 이러한 조건에서 ZIF-8의 유도 시간입니다 미만 60 s 고, 따라서, EPD는 지체 없이 실시 하는.
2. 전극 호스팅 선박 선구자 솔을 전송 합니다.
3. 전극에 3.5 cm 마크까지 두 전극을 담가.
   참고: 우리의 실험에서 우리는 관찰 전에 솔 노화의 3 분의 다공성 기판 (AAO이 특정 경우에), 피해 야 하는 숨 구멍으로 작은 ZIF-8 핵의 침투에 리드 전기장을 적용 그. 따라서, 전기 분야 켜져 3 분 후에 핵 다소 커질 때.
4. 1 V 4 분의 증 착 전압 EPD를 실시 합니다. 현재는 2.5-3.5 mA의 범위에 있어야 합니다.
5. EPD는의 끝에, 비 커를 천천히 낮춥니다. 약한 갓 예금 된 핵과 기판 사이의 접착으로, 기판 처리 하는 동안 최대한 배려를가지고 한다.
6. 미세한 유리 슬라이드에 말린된 기판 전송. 테이프를 사용 하 여 기판 장소에서 개최.
7. 결정 성장, 금속 소금 솔루션 및 35 g 100 mL 비 커에 링커 솔루션의 31.6 g 섞는다.
8. 전조 솔루션에 기판 함께 미세한 유리 슬라이드를 수직으로 배치와 30 ° c.에 10 h 그대로 두고
9. 최대 10 h의 결정 성장, 후 기판 30 분 물으로 린스 하 고 깨끗 한 분위기에서 건조.

5. ZIF-7 영화에 대 한 절차를 제정

1. 사용 하지만 다음과 같은 차이점이 ZIF-8 영화와 비슷한 방법으로 AAO 지원에 ZIF-7 영화 음성 합성.
2. (₃) Zn의 0.82 g를 혼합 후₂·6H₂O 30 ml에서 dimethylformamide (DMF)과 3 분, 메탄올 30 mL에 benzimidazole의 0.72 g 수행 1 분 동안 EPD.
3. ZIF-7 핵 영화 선구자 솔 Zn (₃)₂·6H₂O의 0.58 g, 0.3 g의 benzimidazole, 그리고 110 ° C 4 h에서 DMF의 30 mL에에서 immersing 하 여 intergrown ZIF-7 영화 음성 합성.
4. 솔루션을 냉각, 후 12 h 60 ° C에서 건조 뒤 DMF에 몸을 담글 하 여 ZIF-7/AAO 멤브레인을 씻어.

6. 막 준비 및 특성화

1. 막의 준비
   1. 실 란 트의 준비에 대 한 수 지는 경화제의 동등한 비율을 철저 하 게 혼합 하 고 1 시간에 대 한 혼합물을 두고.
   2. ZIF-8/지원 막 센터에서 5 m m 직경 구멍 24 m m 와이드 스틸 디스크에 배치 합니다.
   3. 처음에 기판의 가장자리를 따라 에폭시를 적용 하 고, 그 후, 중앙에 5 m m 직경 구멍을 제외한 기판 커버.
   4. 하룻밤 건조에 에폭시를 허용 합니다.
   5. 스테레오 현미경을 사용 하 여 알려진된 기준 규모 함께 막 스캔.
   6. 그래픽 소프트웨어를 사용 하 여 스캔 한 이미지에서 막의 노출된 영역을 계산.
2. 가스 투과 테스트
   참고: 우리의 실험에서 단일 구성 요소 가스 투과 테스트 실행 되었다 만든 투과 셀에서 Wicke Kallenbach 기술에 의해. 질량 유량 컨트롤러 (MKS)와 투과 설정에 사용 되는 질량 분 서 계는 5% 오차 범위 내에서 보정 했다. 질량 유량 컨트롤러 (MFC) 피드와 가스 흐름 율 통제. 아칸소 보정된 질량 분석기 (MS) permeate 가스 운반 청소 가스 permeate 농도 실시간 분석을 위해 사용 됩니다.
   1. 스테인리스 스틸 투과 셀에는 막으로 강철 디스크를 놓습니다.
   2. Viton O-링 위의 배치 하 여, 강철 디스크 아래 누출 단단한 적합을 확인 하 고 나사를 고정. 제거 하려면 흡착된 물 합성 하는 동안, H₂/Ar 분위기에서 130 ° C에서 막 건조 한 꾸준한 H₂ permeance에 도달할 때까지.
   3. 설정 오븐 안에 놓고 130 ° c 온도 설정
   4. 피드 라인 preheated 청소를 확인 합니다.
   5. 피드 및 30 mL/min를 청소 면에 가스 흐름 율을 설정 합니다.
   6. 피드 및는 retentate에 니 들 밸브를 조정 하 여 스윕 측 및 permeate 측에서 0.1 MPa의 압력을 각각 유지 한다.
   7. 일단 정상 상태 설정 되는 permeance를 계산 합니다.
   8. 천천히 30 ° C를 (약 2 시간)에 오븐을 진정 하 고 안정적인 상태 설정 되 면 다시 값을 기록 합니다.

결과

수 제 EPD 설정 MOF 영화 (그림 1) 합성에 사용 되었다. 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 이미지 및 x 선 회절 (XRD) 패턴 ZIF-8 핵 영화 (그림 2)에 대 한 수집 했다. SEM 이미지 AAO 지원, ZIF-8/AAO 멤브레인, 팬 지원, ZIF-8/팬 막, ZIF-8/그래 핀 필름, ZIF-7/AAO 멤브레인 (그림 3)의 표면 및 횡단면 형태학에 사용 되었다. ZIF-8 세포 막의 가스 permeance 막 온도 제어 모듈 (그림 4)에서 측정 했다. ZIF-8/AAO와 ZIF-8/팬 막의 획득된 가스 분리 성능은 그림 5에 표시 됩니다. SEM 이미지 핵 영화 또는 MOF 영화의 형태...

토론

기존 방법¹⁵ 에 관하여 ENACT 메서드의 뛰어난 기능 ENACT 메서드를 사용 하면 다양 한 다공성 및 nonporous 기판에 높은 intergrown, ultrathin MOF 영화 합성 수 이다. 이 메서드를 MOF 영화의 합성에 대 한 매우 간단 합니다 만드는 모든 기판 전처리는 피 한다. EPD 장비 핵 영화의 증 착에 사용 되는, 장비 전원, 금속 전극과 비 커, 매우 간단 하 고 액세스할 수 있는 구성 됩니다. 우리는 다양 한 결정 영화의 합성에이 손쉬운 ENACT 메서드를 확장할 수 있습니다 믿습니다.

ENACT 프로세스 구현 준비 프로토콜은 비교적 간단 하다. 이것은 특히 MOFs 같은 실내 온도 에서도 빠른 성장 속도 표시 하는 결정의 그룹에 대 한 사실입니다. 전체 합성 과정은 전체 3 단계로 세분화 될 수 있습니다: i) ii) 켜기 전기 분야 (핵의 크기)에 따라 미리 계산 된 시작 시간에 n 입금을 원하는 기...

재료

이 논문에 사용된 재료 목록

이름	회사	카탈로그 번호	댓글
질산 아연 육수화물	시그마 - 알드리치	96482-500G	98% 순도
2- 메틸이 미다 졸	시그마 - 알드리치	M50850-500G	99 % 순도
벤즈 이 미다 졸	TCI	B0054-500G	98 % 순도
테이프	듀폰	KPT-1 / 8
에폭시	GC 전자	19-823
구리 호일	알파 Aesar	13380.CV	99.9% 순도
EPD	Gamry Instruments	Interface 1000E Potentiostat
초음파 세척기	MTI corporation	VGT-1860QTD
AAO	GE Healthcare Life Sciences용	6809-7013
PAN	Shandong MegaVision		분자량 한계는 100kDa입니다