우리는 안정적인 이종 환 식 carbenes의 격리에 대 한 프로토콜을 제시. 순환의 합성 (alkyl)(amino) 구조 (CAAC)와 N-이종 환 식 구조 (NHC)는 필터 뉼 Schlenk 기법을 사용 하 여 보여 줍니다. 우리는 또한 "Wanzlick 이합체"와 감소 안정적인 유기 급진 혼합 관련된 산소 구분, 다양 한 전자의 합성 제시.
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이 논문에서
요약
초록
일반적으로 고용의 격리에 대 한 프로토콜 순환 (alkyl)(amino) 구조 (CAAC)과 N-이종 환 식 구조 (NHC) 보고 됩니다. 또한, 합성 CAAC-NHC "Wanzlick" 그들의 혼합된의 이합체와 관련된 안정 유기 "올레" 급진 파의 합성 되 게 됩니다. 이 원고의 주요 목표는 합성 화학자의 모든 기술 수준의 무료 이종 환 식 carbenes deprotonation 필터 뉼을 사용 하 여 준비 하는 방법에 대 한 상세 하 고 일반적인 프로토콜을 제공 하는. 합성된 화합물의 어 감도, 때문에 모든 실험 Schlenk 기술 또는 이질소 가득 글러브를 사용 하 여 불활성 분위기에서 수행 됩니다. 제어 Wanzlick의 균형 (즉,에서 이합체 화 무료 carbenes의), 무료 carbenes 조정 화학 또는 유기 합성의 응용 프로그램에 대 한 중요 한 요구 사항입니다. 따라서, 우리는 이합체, heterodimers, 또는 단위체의 형성을 선호 특정 전자와 입체 요구 사항에 정교한. 우리 양성자 촉매, 이합체의 형성에 대 한 있도록 하는 방법을 보여줄 것 이다 carbenes 및 그들의 이합체의 전자 구조 공기 또는 습기와 반응에 미치는 영향. 보고 된 화합물의 구조 id는 그들의 NMR 스펙트럼에 따라 설명 합니다.
서론
절반 이상이 한 세기 전, Wanzlick 보고 틀림 없이 N합성 하는 첫 번째 시도-이종 환 식 carbenes1,2,3. 그러나, 무료 carbenes 격리, 대신 그는 단지 그들의 이합체 특성화에 성공 했다. 이 관측 메시지가 올레 이합체와 지금 일반적으로 불린다 "Wanzlick의 평형"으로 각각 무료 carbenes 사이 평형 제안 그 (그림 1, 나.) 4 , 5 , 6. 나중에, 그것은 양성자7,8,9 무료 carbenes 고 물론 동등 하 게 역 반응 (즉, 관련된 올레 이합체의 분리)의 이합체 화 촉매는 주장 했다 ,10,
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프로토콜
주의: 모든 종합 환기가 증기 두건에서 실시 합니다. 적절 한 개인 보호 장비 (PPE) 실험실 코트 등 안전 고글을 착용.
참고: 시작 자료는 문학에 따르면 종합 되었다: 1-(2,6-diisopropylphenyl)-2,2,4,4-tetramethyl-3,4-dihydro-2H-pyrrol-1-ium tetrafluoroborate (1제자) (CAACs의 합성에 대 한 참조:18 ,,3031,,6465)와 1, 3-디 메 틸-4, 5-dihydro-1H-imidazol-3-ium 요오드 화물 (2제자)65. 120 ° C 에 vacuo 하룻밤에이 소금 물 또는 할로겐화 용의 부재를 보장 하기 위해 건조 하는 것이 좋습니다. Triflate 실버 고 칼륨 hex....
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결과
무료 carbenes 반응 물66일반적으로 쉽게. 따라서, 신중 하 게 유리를 건조 용 제는 필요한67. 위에서 설명한 절차에서 우리 사용 유리 마이크로 섬유 필터 장착 뉼 불활성 조건 하에서 침전에서 공기 민감한 솔루션을 별도. 우리는 모두 고체의 추출에 대 한이 기술을 사용 (즉, 원하는 제품 해산) 고체 화합물의 세척 뿐만 아니라 (즉, 원하는 제품은 불용 성 고체).
용 매 선택에는 소재와 무료 carbenes 시작의 용 해도에 관한 추가적인 주의가 필요 합니다. 이 프로토콜에서 순환 iminium 소금 1제자 무료 구조의 세대에 따라 칼륨 소금으로 강 수를 통해 제거 되는 tetrafluoroborate 음이온 기능. .......
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토론
여기, 우리는 그들의 전자 풍부한 이합체 및 안정 되어 있는 carbenes (NHC, CAAC)의 합성에 대 한 일반 및 적응 프로토콜을 제시. 모든 단계는 적어도 25 g 규모 upscaled 쉽게 수 있습니다. 성공적인 종합을 위한 중요 한는 습기의 엄격한 제외 (공기, 각각) carbenes, 그리고 산소의 합성 (공기, 각각) 전자 풍부한 올레에 대 한. Schlenk 선 함께에서 여기 적용 된 여과 정 기법 불활성 조건 하에서 침전에서 솔루션을 분리 하는 매우 편리한 방법입니다. 여기에 소개 하는 필터 뉼 강 정 (위에 보라 그림 3a, b)의 끝 부분 주위 PTFE 테이프 권선에 의해 준비 되었다. 시간을 절약 하 고 필요한 PTFE 테이프 ( 그림 3b를위에 보라 , 작은 정 맥)의 양을 줄이기 위해 정 맥의 끝에 더 큰 관절을 연결 하는 기계 공장을 권장 합니다.
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공개 사항
저자는 공개 없다.
감사의 글
저자는 Liebig 친목을 위한 Fonds der Chemischen Industrie 및 재정 지원에 대 한 헤 르 타와 헬무트 Schmauser 재단 감사합니다. K. 마이어에 의해 지원 기꺼이 인정 했다.
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재료
| 이름 | 회사 | 카탈로그 번호 | 댓글 |
|---|---|---|---|
| Equipment | |||
| Glass 마이크로 섬유 필터, 691, 24 mm. 입자 보유 1.6 mm | VWR | 516-0859 | |
| 자석 교반 막대 | FengTecEx | 각종 | |
| PTFE 테이프 | Sigma-Aldrich | Z148814-1PAK | 이 원고에 사용된 PTFE 테이프는 현지 공급업체로부터 입수했습니다. Sigma Aldrich의 테이프는 비슷한 성능을 보여야 합니다. |
| 고무 격막 | FengTecEx | RS112440 | 조인트 크기 : 24/29 |
| 고무 격막 | FengTecEx | RS111420 | 조인트 크기 : 14/23 |
| 고무 격막 | FengTecEx | RS111922 | 조인트 크기 : 19/26 |
| schlenk 플라스크 | FengTecEx | 다양한 | 100 mL |
| 스틸 캐뉼라 | FengtecEx | C702024 | 기계 공장에서 강철 조인트를 부착할 필요는 없지만 필터 캐뉼라 |
| 사기 캐뉼라 | FengtecEx | S380221 | |
| Name | Company< | >카탈로그 번호 | Comments |
| >Reactants | |||
| 1-(2,6-디이소프로필페닐)-2,2,4,4-테트라메틸-3,4-디하이드로-2H-피롤-1-움 테트라플루오로보레이트 | 에 따라 합성: Jazzar, R., Dewhurst, R. D., Bourg, J. B., Donnadieu, B., Canac, Y., Bertrand, G. 분자 내 " 하이드로이미늄화" 알켄의: 고리형 알킬 아미노 카르벤(CAAC)의 공액 산의 합성에 적용. Angewandte Chemie International Edition 46 (16), 2899-2902, (2007). | ||
| 1,3-dimethyl-4,5-dihydro-1H-imidazol-3-ium iodide | 에 따라 합성: Benac, BL, Burgess, EM, Arduengo, AJ 1,3-Dimethylimidazole-2-Thione. 유기 합성 64, 92, (1986). | ||
| 칼륨 헥사 메틸 디 실라 자이드 | 시그마 -알드리치 | 324671-100G | CAS 40949-94-8 |
| 트리 플루오로 메탄 설포 네이 | 시그마 -알드리치 | 85325-25G | CAS 2923-28-6 |
| < 강한> 이름 < / strong> | 회사 < / strong> | 카탈로그 번호 | Comments |
| Solvents에서 증류된 strong> | |||
| acetonitrile-D3 | Deutero | 00202-10m | , 활성 분자체에 저장, 활성 분자체에 저장 |
| 벤젠-D6 | Deutero | 00303-100ml | 활성 분자체에 건조, 칼륨 |
| 디에틸에테르 | - | 2 컬럼, 고체 상태 정제 시스템으로 건조되고 3 개의 동결 펌프 해동 사이클에 의해 탈기되고 활성 분 자체 | |
| 헥산 | - | 2 컬럼, 고체 상태 정제 시스템으로 건조되고 3 개의 동결 펌프 해동 사이클에 의해 탈기되고 활성 분자체 | |
| 테트라 하이드로 푸란 | - | 2 란, 고체 정화 체계에 의해 말리고 활성화한 분자체 톨루엔에 저장된 3개의 동결 펌프 해동 주기에 의해 기체 제거 | |
| - | 2 란, 고체 정화 체계에 의해 말리고 활성화된 분자체에 저장된 3개의 동결 펌프 해동 주기에 의해 기체 제거 |
참고문헌
- Wanzlick, H. W., Schikora, E. Ein neuer Zugang zur Carben-Chemie. Angewandte Chemie. 72, 494(1960).
- Wanzlick, H. W., Kleiner, H. J. Nucleophile Carben-Chemie. Angewandte Chemie International Edition. 73 (14), 493(1961).
- Wanzlick, H. W., Schikora, E.
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재인쇄 및 허가
